Квантово-химическое моделирование нелинейно-оптических характеристик и эффекта среды в сопряженных органических молекулярных системах (31.08.2009)

Автор: Балакина Марина Юрьевна

, а размеры соответствующих полуосей двух эллипсоидов пропорциональны, при этом размеры полости должны допускать размещение внутри нее хромофора. Иными словами, структура полости наследует симметрию тензора обобщенной диэлектрической проницаемости образца (см. Рис. 18).

тензор коэффициентов эффекта электрострикции, квадратичного по напряжению.

, конечен, дипольный момент молекулы, расположенной в полости, аппроксимируется дипольным моментом однородно поляризованного эллипсоида, а виртуальная среда внутри полости считается либо изотропной, либо анизотропной.

, и потенциал в центре полости бесконечен. В этом приближении задача также решена для случаев изотропной и анизотропной виртуальной среды, заполняющей полость. Точное решение граничной задачи, описывающей локальное электрическое поле, действующее на хромофор в анизотропном полимерном электрете, представлено в виде:

? характерный размер полости.

) зависимость от пространственных координат; иными словами, реактивное поле меняется на размерах молекулы.

осуществляется через эти величины, которые приобретают смысл управляющих параметров в контексте проблемы оптимизации НЛО отклика.

определяется по классической схеме через локальное поле:

, поэтому, используя процедуру самосогласования в предположении, что концентрация хромофоров в полимерной матрице невелика, получили следующее выражение, устанавливающее взаимосвязь между макроскопической поляризацией НЛО электрета и молекулярными поляризуемостями хромофоров:

имеет вид

. Четвертый вклад обусловлен изменением ориентации хромофоров под действием напряжений и также зависит как от электрических свойств полимерной матрицы, так и от НЛО характеристик хромофоров. Эта зависимость присутствует и в пятом вкладе, который обусловлен изменением обобщенного тензора диэлектрической проницаемости материала при наличии напряжений.

Предложенный подход для оценки электрических характеристик полимерных НЛО электретов использован для оценки электрострикционных коэффициентов полиметилметакрилата, допированного хромофорами «дисперсный красный-1» (DR1) и поликарбоната, допированного 4-(диметиламино)-4’-нитростильбеном (DANS). В предположении, что поляризация самой полимерной матрицы пренебрежимо мала, получена следующая формула для оценки электрострикционных коэффициентов:

1·10-12 Пa-1 для первого и второго электрета, соответственно, что по порядку величины совпадает с экспериментальными значениями электрострикционного коэффициента полимеров, которые, как правило, лежат в интервале от ~2·10-11 Пa-1 до ~9·10-11 Пa-1.

Установленная зависимость электрострикционных коэффициентов от электрических свойств хромофоров определяет взаимосвязь между макроскопическим измеряемым параметром и молекулярными характеристиками хромофора, которые могут быть рассчитаны квантово-химически. Таким образом, эта взаимосвязь может быть использована при дизайне новых полимерных НЛО электретов, направленном на получение новых материалов с заданными свойствами, предназначенных для использования в оптоэлектронике.

Моделирование релаксационных свойств композиционных полимерных электретов. При исследовании стабильности квадратичного НЛО отклика полимерных электретов разработан теоретический подход для описания физических процессов, происходящих при электретировании полимерного материала, при свободной релаксации ориентационного порядка в процессе хранения электрета и, что самое важное, в процессе поляризации/деполяризации в материале, находящемся в рабочем режиме. Эволюционная модель релаксационных процессов, происходящих в электрете, учитывает взаимосвязь его электрических, термических и механических свойств и описывает изменение поляризационных, термо- и вязко-упругих свойств композиционных полимерных электретов с течением времени.

В качестве примеров точных решений полученных эволюционных уравнений рассмотрены модель свободной релаксации поляризации и модель поляризации, использующая функцию памяти. Для последнего случая в рамках феноменологического подхода, использующего релаксационную функцию Кольрауша-Вильямса-Ваттса, исследована релаксация электретного состояния полипропилена и композиционных материалов на основе полиэтилена высокого давления с диоксидом кремния в качестве наполнителя. На основании проведенного моделирования установлено, что при формировании электретного состояния композиционных материалов в коронном разряде примеси играют существенную роль, которая заключается в первую очередь в образовании в материале дополнительных глубоких ловушек инжектированного заряда; с ростом содержания примеси увеличивается также эффект от заряда, сконцентрированного на границе раздела фаз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведен широкий комплекс квантово-химических расчетов молекулярных поляризуемостей первого, второго и третьего порядков для индивидуальных органических нелинейно-оптических хромофоров, их самоассоциатов и ассоциатов с участием молекул растворителя. Исследовано влияние окружения на электрические характеристики хромофоров с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения в рамках континуального подхода, модели супермолекулы и гибридного подхода, учитывающего как близкие, так и дальние взаимодействия с молекулами растворителя. Установлено, что влияние растворителя приводит к многократному росту первой гиперполяризуемости хромофоров с увеличением его полярности.

Разработана оригинальная аналитическая модель для учета влияния анизотропной поляризуемой деформируемой полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик хромофоров. Модель основана на концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды. Определена величина локального поля, действующего на хромофор в полимерном электрете, разработаны самосогласованные схемы для определения эффективного электрического момента хромофора с учетом мультипольных вкладов, макроскопической поляризации полимерного электрета, пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрострикционных коэффициентов полимерного электрета, содержащего НЛО хромофоры.

Моделирование влияния концевых заместителей и полярности среды на поляризацию основного состояния квазиодномерных органических хромофоров (длинных каротиноидов с концевыми акцепторными заместителями: дициановиниленом, 6-барбитурилиденом и 2-метилиден-3-(дициано-метилиден)-1-инданоном) позволило установить для этих систем взаимосвязь «структура-свойство», т.е. взаимосвязь между параметром геометрической (альтернирование длин связей, BLA) или электронной (альтернирование порядков связей, BOA) структуры и молекулярными поляризуемостями разных порядков, которая реализуется в виде соотношений производных по параметру BLA/BOA.

, ((n)=2.6, а при n>10 наблюдается выход на насыщение. Установленный порядок уровней энергии возбужденных состояний доказывает возможность люминесценции в олигомерах политриацетилена.

Установлена геометрическая и электронная структура кластеров из двух и трех хромофоров PNA, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Показано, что при образовании кластеров проявляется кооперативный эффект в формировании гиперполяризуемости: для двух PNA гиперполяризуемость увеличивается в 2.6 раза, а для трех – в 5.1 раза.

В зависимости от конформации несущей цепи гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора может меняться, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (в пределах 50% для модельной системы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А). При этом определяющим оказывается влияние конформации участка цепи олигомера, ближайшего к хромофору. На основании конформационного поиска методом Монте-Карло и расчетов методом молекулярной динамики найдены наиболее предпочтительные конформации мономера и димера эпоксида с этоксизамещенным PNA, гиперполяризуемости которых превышают гиперполяризуемость хромофорного фрагмента на величину порядка 20% для мономера и 70% для димера, при этом увеличение размеров молекулярной системы приводит к увеличению ? порядка 50%.

На основе анализа градиента электрического поля на ядре 14N в азиридине и его производных, оксиране и тииране, а также топологического анализа электронной плотности количественно охарактеризованы особенности распределения электронной плотности в напряженных трехчленных циклических соединениях. Установлено, что в формировании величины градиента электрического поля на квадрупольных ядрах атомов второго периода (14N и 17O) определяющую роль играют вклады от неподеленных электронных пар валентной оболочки и орбиталей связей этого атома с его ближайшими соседями; для атомов, принадлежащих третьему периоду (33S, 35Cl), необходимо также учитывать вклады от внутренних оболочек.

Предложена эволюционная модель, описывающая релаксацию поляризуемого деформируемого полимерного короноэлектрета, установлено, что релаксация поверхностного заряда адекватно описывается растянутыми экспоненциальными функциями Кольрауша-Вильямся-Ваттса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Fominykh, O.D. Ab initio calculations of 14N and 35Cl nuclear quadrupole coupling constants in aziridine and Cl-aziridine [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). ? 1993. ? V.279. ? P.29-34.

Фоминых, O.Д. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР в замещенных азиридинах и аминах [Текст] / O.Д. Фоминых, М.Ю. Балакина, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Хим. физика. ? 1993. ? Т.12, № 12. ? С.1680-1686.

Fominykh, O.D. Ab initio calculations of NQR parameters of some three-membered rings [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). ? 1994. ? V.315. ? P.229-237.

Fominykh, O.D. The Townes and Dailey approach to the interpretation of NQR parameters in the light of nonempirical calculations. Three membered rings [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // Magn. Reson. Chem. ? 1995. ? V.33, N.10. ? P.761-766.

Балакина, М.Ю. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР азетидина [Текст] / М.Ю. Балакина, O.Д. Фоминых, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Известия АН. Сер. хим. ? 1996. ? №12. ? С.2886-2889.

Балакина, М.Ю. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР 14N ряда органических гетероциклических соединений [Текст] / М.Ю. Балакина, O.Д. Фоминых // Новости ЯМР в письмах (Спец. выпуск; Материалы конференции «Новые достижения в ЯМР»). ? 2000. ? №1-2. ? С.979-984.

Balakina, M.Yu. Nonlinear optical response in acceptor substituted carotenoids: A theoretical study [Text] / M.Yu. Balakina, J. Li, V. Geskin, S. Marder, J.-L. Bredas // J. Chem. Phys. ? 2000. ? V.113, N.21. ?P.1-12.

Gubler, U. Scaling law for second-order hyperpolarizability in poly(triacetylene) molecular wires [Text] / U. Gubler, C. Bosshard, P. Gunter, M. Balakina, J. Cornil, J.-L. Bredas, R.E. Martin, F. Diederich // Optics Lett. ? 1999. ? V.24, N.22. ? P.1599-1601.

Martin, R.E. Monodisperse poly(triacetylene) oligomers extending from monomer to hexadecamer: joint experimental and theoretical investigation of physical properties [Text] / R.E. Martin, U. Gubler, J. Cornil, M. Balakina, C. Boudon, C. Bosshard, J. P. Gisselbrecht, F. Diederich, P. Gunter, M. Gross, and J.-L. Bredas // Chem. Eur. J. ? 2000. ? V.6. ? P.3622-3635.

Geskin, V. Theoretical investigation of the origin of the large nonlinear optical response in acceptor substituted carotenoids [Text] / V. Geskin, M.Yu. Balakina, J. Li, S. Marder, J.-L. Bredas // Synth. Metals. ? 2000. ? V.7500. ? P.1-5.

, 2000. ? P.44-45.

. ? С.106-109.

Balakina, M.Yu. Quantum-chemical calculations of first-order hyperpolarizability of epoxy oligomers with chromophore in the main chain [Text] / M.Yu. Balakina, M.F. Ilyazov, M.B. Zuev // Polish. J. Chem. ? 2002. ? V.76. ? P.1199-1209.

Balakina, M. Yu. Solvent effect on the geometry and nonlinear optical response of conjugated organic molecules [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Int. J. Quant. Chem. ? 2006. ? V.106, N.10. ? P.2245-2253.


загрузка...