Новый метод расчета физико-химических характеристик органических соединений (31.05.2010)

Автор: Зевацкий Юрий Эдуардович

Рисунок 5. Зависимости ЭДС ячейки с буферными растворами типа амин / пикрат амина в формамиде от времени. а – 2,4-дихлоранилин, б – 3-хлоранилин после модификации измерительной системы.

Пикраты аминов и азотистых оснований получали по стандартной методике и квалифицировали по температуре плавления. Тетраэтиламмониевые соли уксусной, изо-бутановой и пропионовой кислот не удалось выделить в виде кристаллов, поэтому их значения рКа получали по результатам титрования растворов указанных кислот раствором триэтиламина в формамиде с добавкой 0.1 М ТБАХ. Для соотнесения этих данных с результатами измерений методом заполнения были проведены тестовые измерения рКа бензойной и 2-нитрозобензой кислот разными методами; они отличались менее, чем на 0.1 лог. ед.

Титрование этих кислот проводили на титраторе АТП-02. Титрант (0.05 М раствор триэтиламина в формамиде) подавался в герметичную стеклянную ячейку специальной конструкции с измерительным электродом и мешалкой, содержащую раствор изучаемой кислоты с добавкой 0.1 М ТБАХ. Электрод сравнения помещали в U-образную трубку, соединенную с измерительной ячейкой электролитическим мостом, заполненным 0.1 М раствором ТБАХ в формамиде. При калибровке ячейки для потенциометрического титрования в формамиде использованы те же буферные системы, что и для метода заполнения. Для сокращения общего времени титрования

в раствор предварительно вводили 2-4 мл титранта (соответствовало 15-30 % оттитрованности) и выдерживали систему 2 часа до установления постоянной ЭДСТочку полунейтрализации находили по положению максимума первой производной ЭДС по объему титранта на кривой титрования. Из значения раН* в точке полунейтрализации получали значение рКа с поправкой на активность ионов по второму приближению Дебая-Хюккеля(1).

Тетраэтиламмониевые соли карбоновых кислот были получены титрованием водно-спиртовых растворов кислот 20%-ным водным раствором тетраэтиламмоний гидроксида до точки эквивалентности. Полученные растворы упаривали досуха в вакууме. При этом обычно получались гелеобразные субстанции, которые выдерживали в эксикаторе под вакуумом над P2O5 в течение нескольких суток. В результате получались очень гигроскопичные кристаллы, которые расплывались на воздухе за несколько минут, что не давало возможности взять точную навеску. Поэтому их переносили в мини-эксикаторе над P2O5 в предварительно осушенный герметичный бокс. В этот же бокс помещали аналитические весы, мерную колбу с приготовленным раствором соответствующей кислоты. Навеску соли брали в боксе и помещали ее в колбу с раствором кислоты, закрывали крышкой и внимали из бокса для перемешивания и дальнейшей работы.

V.3. Определение констант диссоциации органических соединений в воде спектрофотометрическим методом

Определение рКа 2-метил-3-нитроанилина проводили двумя способами. В первом случае использовали первичные буферные растворы, а во втором – специально разработанные буферные составы с постоянной ионной силой (0.01 М). После сравнительной оценки полученных результатов (I способ, рКаT = 2.50±0.06 ; II способ, рКаT = 2.49±0.05) был сделан вывод о том, что для определения рКа в водных растворах всех анализируемых соединений, обладающих не очень сложным строением, возможно использование первичных буферных растворов.

V.4. Экспериментальное определение молекулярного объема соединений в разбавленных водных растворах

Значения плотности сильноразбавленных водных растворов с массовой долей вещества w менее 2 % измеряли с помощью ультразвукового плотномера Kyoto Electronics DA-500.

Для выполненного в работе расчета молекулярного объема изучаемого соединения в разбавленных водных растворах по уравнению (18) определяли коэффициент d:

где??S – плотность чистого растворителя. Для этого на основании полученных экспериментальных данных строили зависимость плотности сильноразбавленного водного раствора ? от массовой доли растворенного вещества w, откуда по углу наклона находили коэффициент d. Хороший коэффициент корреляции зависимости (3.19) указывал на то, что гипотеза линейности выполняется.

Многочисленные экспериментальные данные показали, что зависимость плотности сильноразбавленного раствора от массовой доли растворенного вещества (w менее 2 %) действительно является линейной с высоким коэффициентом корреляции.

Содержание воды в растворителях контролировалось кулонометрическим титрованием по Фишеру по ГОСТ 24614-82 при помощи титратора «Эксперт-007» Для этанола содержание воды после абсолютирования составило 0.005-0.015 % (масс.), для метанола – 0.02-0.04% (масс.) и для формамида – 0.015-0.02 % (масс). Формамид фирмы «Fluka» марки «puriss» очищали фракционной кристаллизацией до постоянной температуры плавления 2.55 °С (по двум термометрам Бекмана) и использовали в течение двух недель после очистки.

V.5. Фотоэмиссионный метод регистрации спектров

Помимо традиционных схем спектрофотометров на фотоэлектронных умножителях и фотодиодных матрицах с монохроматорами, для измерения оптических спектров может быть использован фотоэмиссионный метод. Он основан на зависимости распределения фотоэлектронов по энергиям от частоты падающего излучения, то есть задача спектрометрии решается чисто электронным способом. Решению задачи спектрометрии электронным способом посвящено небольшое количество работ, где показана возможность спектральных измерений излучения фотоэмиссионным методом на примерах с непрерывными и линейчатыми спектрами [Каспаров К.Н. at al. // ЖПС. 1975. Т. 22. N. 3. C. 491-498.; Hinterregger H.E at al. // J. Geophys. Res. 1959. Vol. 64. N. 8. P. 961-969.]. Задача получения спектра требует привлечения солидного математического аппарата.

В данной работе была впервые использована конструкция вакуумного фотоэлемента с точечным анодом и полусферическим катодом, которая позволила уменьшить вклад фототока с анода в суммарный фототок. При этом был использован фотоэлемент с металлическим катодом. В этом случае по сравнению с полупроводниковыми катодами разброс фотоэлектронов по энергиям намного меньше, и искажение, вносимое в вольтамперную характеристику, значительно меньше.

Суммарный фототок содержит в себе функцию от интегрального спектра падающего на фотокатод излучения от коротких волн до «красной границы», определяемой работой выхода фотоэлемента и запирающим напряжением. В тех случаях, когда спектры протонированной и непротонированной форм хорошо разрешены, естественно предположить, что и интегралы этих спектров в одинаковых пределах имеют различные значения. Таким образом, значение фототока в зависимости от величины рН изучаемого раствора в кювете, находящейся на пути падающего на фотокатод света, будет различным. Суммарный фототок, получаемый при облучении фотоэлемента светом, прошедшим через изучаемый раствор i?, складывается из тока, обусловленного поглощением протонированной формы (ВН) – iBH, и непротонированной (B) – iB, таким образом:

где x – степень ионизации. Откуда следует, что:

где a и b – некоторые константы.

Указанная зависимость имеет скачок (максимум первой производной по значению рН) при рН = pKa.

В качестве объектов изучения были выбраны 4-нитрофенол, 2-нитрофенол и 2,6-динитрофенол. Указанные соединения имели значения pKa в воде, удобные для измерений (7.15, 7.22 и 3.71 соответственно), и хорошо разрешенные спектры прототропных форм, положение максимумов поглощения которых ограничено «красной границей» фотоэффекта для калия (500 нм) и границей пропускания используемой кюветы (300 нм).

Методика определения констант ионизации фотоэмиссионным методом

Установка для регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ) включала в себя:

Источник излучения непрерывного спектра в видимой области с коллиматором.

Описанный выше фотоэлемент оригинальной конструкции с калиевым фотокатодом.

Прецизионный источник постоянного напряжения – калибратор напряжений В1-18.

Цифровой электрометр Keithley System Electrometer, model 6514 (предел измерений 1 фА).

Электрометрический усилитель (ЭМУ) оригинальной конструкции (ЗАО «Спектрон-Аналит») для предварительного усиления тока.

Специальную конструкцию в виде защитного кожуха, в котором располагались фотоэлемент и электрометрический усилитель.

Персональный компьютер для обработки результатов измерения и управления процессом регистрации.

Исследуемый раствор в стеклянной кювете помещался на пути светового потока, падающего на фотоэлемент, находящийся внутри кожуха. Значения тока при данном напряжении вычисляли как среднее значение по 5-20 измерениям, в зависимости от силы фототока. Шаг изменения напряжения 0.02 В от 0 до 2 В и 0.5 В – от 2 до 10 В. Спектры поглощения растворов исследуемых соединений (индикаторов) регистрировались в той же стеклянной кювете на спектрофотометре СФ-56.

В результате было установлено, что для всех трех изученных соединений кривая зависимости запирающего напряжения (UЗ(I=0)), при котором суммарный фототок I (катодный вместе с анодным) обращается в ноль, от значений рН имеет характерный скачок в области, соответствующей значению рКа (рис. 6).

Положение скачка (максимума первой производной по рН, полученной интерполяцией экспериментальных значений с последующим численным дифференцированием) на вышеуказанных кривых отличается от литературных экспериментальных значений pKa на 0.1-0.2 ед. рН, относительное расхождение составляет менее 5% (табл. 15).

Таблица 15. Значения pKa, полученные фотоэмиссионным методом из зависимости UЗ(I=0) от рН (pKaex) в сравнении с литературными значениями (pKa ), а также относительные расхождения (?pKa).

Соединение pKa pKaex ?pKa, %

2-нитрофенол 7.22 7.1 2%

4-нитрофенол 7.15 6.9 4%

2,6-динитрофенол 3.71 3.8 4%

Рисунок 6. Зависимости UЗ(I=0) от рН для 4-нитрофенола, 2-нитрофенола и 2,6-динитрофенола.

Полученные данные дают основание заключить, что в исследованной области спектра (300 – 500 нм) предложенный метод может быть использован для определения рКа органических соединений.


загрузка...