Нестационарные процессы деградации в щелочных аккумуляторах, закономерности и технологические рекомендации (30.11.2009)

Автор: Галушкин Дмитрий Николаевич

-статистические исследования возникновения тепловых разгонов в щелочных аккумуляторах различных типов;

-анализ состава газовой смеси, накапливаемой в кадмиевом, оксидно-никелевом и железном электродах;

-визуальный анализ и оценку последствий теплового разгона.

-анализ полученных экспериментальных результатов с целью вскрытия: механизма запуска теплового разгона, механизма процесса теплового разгона, источников выделения энергии при тепловом разгоне.

Разработать математическую модель ТР щелочных аккумуляторов.

Научная новизна работы. Экспериментально доказано, что в процессе теплового разгона из различных типов НК аккумуляторов выделяется парогазовая смесь: количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов. Причем количество выделившегося водорода из негерметичных аккумуляторов больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород.

Термическим разложением электродов НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации показано, что выделившийся из них газ в среднем на 99 % состоит из водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Таким образом, в НК аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Например, в аккумуляторах НКБН-25-У3, используемых в авиации со сроком эксплуатации более 5 лет, содержится примерно 805 л водорода.

Показано, что водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации. Причем в электродах новых аккумуляторов водород отсутствует.

Экспериментально доказано, что скорость выделения водорода, а также количество выделившегося газа при нагревании электродов, возрастает с ростом температуры. Это, согласно распределению Больцмана, свидетельствует о том, что водород находится внутри электродов в связанном состоянии (потенциальной яме).

Периодическим нагреванием электродов доказано существование релаксационных процессов газовыделения. Это свидетельствует о том, что водород находится внутри материала электродов по всему объему в связанном состоянии.

Показано, что водород накапливается внутри металлической никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода в виде гидрида никеля.

С помощью анализа энергетического баланса теплового разгона доказано, что основным источником энергии, выделяемой в результате теплового разгона, является мощная экзотермическая реакция, а не внешнее зарядное устройство или электрическая энергия, накопленная в аккумуляторе.

Доказано, что процесс накопления водорода в электродах и процесс накопления дендритов в сепараторах постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону.

Экспериментально установлено, что причиной начала теплового разгона является локальный разогрев электродов в месте прорастания дендритов.

Теоретически и экспериментально доказано, что использование переменного асимметричного тока определенной формы позволяет добиться любого наперед заданного распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного. Таким образом, использование переменного ассиметричного тока при эксплуатации аккумуляторов позволяет полностью исключить накопление водорода в электродах аккумуляторов, а также возникновение и рост дендритов, и тем самым позволяет полностью исключить тепловой разгон.

Установлена и изучена экзотермическая реакция, являющаяся причиной теплового разгона. Показано, что на базе этой реакции можно объяснить все имеющиеся экспериментальные результаты.

Предложен возможный механизм теплового разгона, соответствующий всем полученным экспериментальным данным.

Представлена структурная модель теплового разгона, описывающая все полученные экспериментальные данные.

Практическая ценность работы. Экспериментальные исследования показали, что тепловой разгон приводит к двум опасным последствиям для любых устройств, содержащих аккумуляторы, а именно: к короткому замыканию электропроводки вследствие прогорания сепаратора и к выделению большого количества водорода, который может привести к образованию гремучей смеси и к взрыву. Это особенно опасно для самолетов и устройств, в которых аккумуляторные батареи находятся в замкнутых помещениях.

Предложены возможные конструктивные изменения в аккумуляторах, исключающие возможность возникновения теплового разгона, а также режимы заряда переменным асимметричным током, препятствующие накоплению водорода в пластинах НК аккумуляторов и процессу дендритообразования на кадмиевом электроде и тем самым исключающие причины возникновения теплового разгона.

Производственные испытания данных режимов в: ОАО «Аэрофлот-Дон» для аккумуляторов 20НКБН-25-У3, ОАО «Ростовуголь» и ЗАО УК «Гуковуголь» для аккумуляторов 3ШНКП-10М-0,5 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза.

Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. (в ценах 2001 г.), 5млн. руб. (в ценах 2001 г.) и 4,1 млн. руб. (в ценах 2008 г.) в год соответственно. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).

Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

На защиту выносятся:

- результаты измерения основных параметров различных типов НК аккумуляторов в процессе их теплового разгона, определение типов щелочных аккумуляторов склонных к тепловому разгону, а также результаты качественного, и количественного анализа парогазовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне;

-механизм накопления водорода в оксидно-никелевых, кадмиевых и железных электродах щелочных аккумуляторов;

-данные по исследованию состава газовой смеси, выделяющейся при термическом разложении электродов, зависимости газовыделения от температуры электродов для различных типов щелочных аккумуляторов, а также исследования релаксационных процессов газовыделения;

-результаты исследований по накоплению дендритов в щелочных аккумуляторах и искусственному запуску теплового разгона;

-результаты исследований по влиянию переменного ассиметричного тока на распределение электрохимического процесса по глубине пористого электрода, и влиянию этого распределения на рост дендритов, и на накопление водорода в электродах;

-экспериментальные доказательства формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов и результаты анализа энергетического баланса теплового разгона;

- данные по исследованию экзотермической реакции, являющейся причиной теплового разгона;

-механизм и структурная модель теплового разгона в НК аккумуляторах, а также практические рекомендации по предотвращению этого явления в щелочных аккумуляторах.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (СГУ, г.Саратов, 2008 г.); XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ- 20 (ЯГТУ, г.Ярославль, 2007 г.); XII Международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МТУ (МЭИ), г.Москва, 2006 г.); XIX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-19 (ВГТА, г.Воронеж, 2006 г.); VI Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18 (КГТУ, г.Казань, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НГТУ, г.Новосибирск, 2005 г.); I Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (МВВО АТН РФ, г.Нижний Новгород, 2004 г.); Abstracts of 4-th International Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction (UISTU, Ulyanovsk, 2001); 3-й Международной научно-практической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2000 г.); 5-й Всероссийской научной конференции «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (ТРТУ, г.Таганрог, 2000 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (КГУ, г. Краснодар, 1996 г.); Международной конференции «Природа и человек: взаимодействие и безопасность жизнедеятельности» (ТРТУ, г.Таганрог, 1996г.);

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 монографиях и 95 научных статьях и докладах, включая 23 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ для защиты докторских диссертаций, а также 3 патентах.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 343 стр. текста (без приложений); содержит 70 рисунков, 40 таблиц. Список литературы содержит 564 наименования. Приложены акты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из четырех разделов, в которых рассматривается современное состояние вопроса по исследованию и моделированию нестационарных процессов деградации в щелочных аккумуляторах. Это, прежде всего: тепловой разгон; необратимые процессы накопления, приводящие к старению аккумуляторов в процессе их эксплуатации, такие как, накопление водорода в электродах аккумуляторов и накопление дендритов в сепараторе.

Наиболее малоизученным нестационарным процессом в щелочных аккумуляторах является тепловой разгон. Аналитический обзор литературы за последние 20 лет показывает, что работ по исследованию этого явления в аккумуляторах крайне мало. В зарубежной литературе значительно больше работ по изучению теплового разгона. Однако и там основная масса работ выполнена менеджерами по продажам аккумуляторов и имеет статистический или описательный характер, а не научно-исследовательский.

Такое незначительное внимание к явлению теплового разгона малооправданно, так как данный процесс является причиной более половины аварийных ситуаций, связанных с эксплуатацией аккумуляторов.

Подобное невнимание к этому негативному явлению, как нам кажется, можно объяснить двумя причинами. Во-первых, данное явление редкое не представляет ежедневную угрозу для работы приборов и систем, поэтому производители аккумуляторов не вкладывают значительных средств на изучение этой проблемы. Во-вторых, многим кажется очевидным механизм теплового разгона, в то время как до сих пор нет прямых экспериментальных подтверждений данного механизма и его искусственного воспроизведения. Так же нет детального анализа, как в отечественных, так и в зарубежных публикациях, продуктов, получаемых в результате теплового разгона (кроме литиевых аккумуляторов).


загрузка...