Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство (30.03.2009)

Автор: Радбиль Аркадий Беньюминович

В присутствии разбавленного водного раствора HClO4 наряду с изомеризацией (-пинена, приводящей к образованию монотерпеновых углеводородов (4,5,10-15,19), ДТ и ПТ, в значительной степени протекает и гидратация ?-пинена, которая приводит к образованию кислородсодержащих монотерпеноидов: эфиров (1,8-(25) и 1,4-(26) цинеолов), МС ((-(20а), (-(21а) и (-(22а) терпинеолов, терпиненола-1 (23а), терпиненола-4 (24а), борнеола (29а), изоборнеола (30а)), а также ТГ (28). Преобладающим компонентом в смеси МС является (-терпинеол (82-84 %), массовая доля терпиненола-4, изоборнеола и (-терпинеола составляет 8-10, 3-4 и 2-3 %, соответственно, а содержание остальных спиртов не превышает 0.5 %. Основными компонентами смеси монотерпеновых углеводородов являются дипентен (10) (30-32 %), (-терпинен (11) (23-25 %), терпинолен (13) (20-22 %) и п-цимол (15) (18-20 %).

Рисунок 1 – Влияние концентрации НСlO4 (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации (-пинена (модуль 1:1)

Из рисунка 1 видно, что зависимость массовой доли МС как от концентрации катализатора, так и от температуры процесса носит экстремальный характер с максимумом содержания МС около 40 %, соответствующим ведению процесса гидратации в течение 4 ч при температуре 65 (С в присутствии 20 %-го водного раствора НСlO4 и модуле 1:1. В то же время с повышением концентрации НClO4 и температуры процесса происходит монотонный рост в реакционной смеси массовой доли МУВ, а также появление и дальнейшее накопление ПТ и ДТ. Установлено, что увеличение или снижение модуля при других неизменных параметрах процесса ведет к снижению массовой доли МС в реакционной смеси с 40.4 до 32.2-34.8 %.

В режиме, обеспечивающем получение МС с максимальным выходом и селективностью, изучен в лабораторных условиях процесс гидратации скипидара различного состава и способа получения (таблица 4).

Таблица 4 – Состав продуктов гидратации скипидара в оптимальных условиях для получения МС

Наименование сырья Массовая доля компонентов в скипидаре, мас. %

(-пинен МУВ МС ТГ ДТ+ПТ

очищенный до гидратации 97.0 2.6 – – –

после 15.1 43.0 40.4 следы 0.5

скипидар

сульфатный до гидратации 94.0 5.7 – – –

после 14.2 45.5 39.5 следы 0.6

скипидар

живичный до гидратации 68.0 29.5 2.0 – –

после 9.1 54.6 35.4 следы 0.5

скипидар

без пинена до гидратации 18.9 75.2 4.9 следы –

после 2.8 69.2 27.1 следы 0.5

Видно, что с уменьшением массовой доли пинена в составе исходного скипидара содержание МС в продуктах гидратации скипидара закономерно снижается. При этом, как свидетельствуют результаты гидратации скипидара без пинена, в образовании МС наряду с пиненом участвуют и другие монотерпеновые углеводороды.

Для разделения МС, МУВ и (-пинена использовали вакуум-ректификацию реакционной смеси при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 5-6. Кубовой остаток представлял собой смесь ПТ и ДТ.

Таблица 5 – Требования и нормы ТУ 13-00281074-263-2000 на сосновое масло

Наименование показателя Требования и нормы для марок

МС-95 МС-85 МС-70 МС-60 МС-50

Внешний вид и запах Прозрачная светло-желтая или с зеленоватым оттенком жидкость

Плотность при 20 (С, г/см3 0.930-0.945 0.920-0.935 0.905-0.920 0.895-0.915 0.890-0.910

Показатель преломления при 20 (С 1.480-1.484 1.478-1.484 1.467-1.480 1.467-1.480 1.467-1.480

Массовая доля воды, %, не более 0.5 0.7 0.7 1.0 1.0

Массовая доля суммы терпеновых спиртов, %, не менее 95 85 70 60 50

Проведенные исследования показали, что смесь МС и МУВ в зависимости от соотношения может использоваться в самых различных областях народного хозяйства. Поэтому нами разработан продукт – сосновое масло, представляющее собой смесь МС и МУВ с различной массовой долей МС (таблица 5, стр.12).Сосновое масло МС-50, МС-60 и МС-70 успешно применяется в качестве реагента-вспенивателя при флотации; МС-70, МС-85 и МС-95 – в композициях дезинфектантов и антисептиков, а МС-95 – для получения парфюмерного терпинеола и других синтезов на его основе.

Исключительной особенностью HClO4 по сравнению с другими минеральными кислотами и ГПК является ее способность катализировать гидратацию (-пинена с селективным получением терпингидрата (28) с высоким выходом (рисунок 2).

Рисунок 2 – Влияние концентрации НСlO4 (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации (-пинена (модуль 1:2)

Видно, что гидратация (-пинена в присутствии HClO4 приводит к селективному образованию ТГ с массовой долей в реакционной смеси 81-86 %. Причем такое максимальное содержание ТГ достигается в очень узком интервале массовой доли HClO4 в водном растворе (26.5(0.5) мас. % и температуры (33(1) (С при модуле 1:2 и продолжительности гидратации 6 ч. При более высоких концентрациях HClO4 в продуктах реакции начинает резко нарастать содержание МУВ, которые образуются в результате изомеризации (-пинена, а массовая доля ТГ падает. Подобный же эффект наблюдается и с увеличением температуры процесса гидратации. Кроме того, при повышении температуры процесса происходит дегидратация ТГ с образованием МС и МУВ. Установлено, что изменение модуля с 1:2 до 1:1 в сопоставимых условиях приводит к уменьшению массовой доли ТГ в продуктах гидратации (до 43.2 %) и одновременному росту содержания МУВ и МС. Изменение модуля с 1:2 до 1:3 – не оказывает влияния на конечный состав реакционной смеси, но приводит к снижению выхода ТГ с реакторооборота.

Терпингидрат, полученный путем гидратации очищенного пинена, выделяли из реакционной смеси фильтрованием и после нейтрализации очищали перекристаллизацией из пропанола-2. Выход очищенного ТГ, соответствующего по физико-химическим показателям качества требованиям и нормам Фармакопейной Статьи №659 ГФ РФ составил 72 %. Однако недопустимо использование в качестве сырья для получения ТГ сульфатного скипидара или пинена без доочистки от серусодержащих соединений до уровня содержания общей серы в исходном сырье не более 50 ‰.

Выход очищенного ТГ при использовании живичного скипидара составил 64.8%. Следует особо отметить, что массовая доля ТГ в продуктах гидратации живичного скипидара (76.3 %) превышает содержание суммы (-(1) и (-(2) пиненов в исходном сырье (68.0 %), причем еще 4.1 мас. % пиненов остается не прореагировавшими. Это свидетельствует о том, что в образовании ТГ (28) наряду с пиненами участвуют и другие монотерпеновые углеводороды, содержащиеся в исходном живичном скипидаре, главным образом (3-карен (3), а также ментадиены (10-14).

Экспериментальные данные, полученные в результате проведенных исследований по изомеризации и гидратации скипидара в присутствии HClO4, использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя (фракции МУВ), ментадиенов, п-цимола и жидких политерпенов.

Взаимодействие (-пинена со спиртами (алкоксилирование) в присутствии кислотных катализаторов также приводит к образованию скипидарных продуктов, имеющих практическое значение – простых монотерпеновых эфиров (МЭ). Однако в данном случае использование HClO4 нецелесообразно, поскольку эта кислота содержит в своем составе воду, что заведомо приведет к снижению селективности процесса получения простых терпеновых эфиров за счет конкурирующий реакции гидратации с образованием терпеновых спиртов. Поэтому алкоксилирование (-пинена спиртами с алкильным радикалом (б,д,ж,н,р,с) исследовали в присутствии ГПК (PW12)/ в гомогенных условиях в избытке спиртов, которые являются и реагентом, и растворителем.

Продуктами присоединения спиртов к ?-пинену являются соответствующие эфиры ?-терпинеола (20), терпиненола-4 (24) и изоборнеола (30), а для спиртов (б,д,н) также 1,8-диалкокси-n-ментан (диэфир) (27) (таблица 6).

Видно, что суммарное количество МЭ уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта следующим образом: метанол ( бутанол-1 ( гексанол-1 ( бутанол-2 ( 2-метилпропанол-2 ( циклогексанол. В ряду первичных спиртов массовая доля моноциклических эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта: метанол ( бутанол-1 ( гексанол-1, а содержание бициклического эфира, напротив, увеличивается в обратной последовательности: гексанол-1 ( бутанол-1 ( метанол, что является особенностью каталитического действия ГПК. Кроме того, присутствие (PW12)/ способствует образованию эфиров изоборнеола (30) пространственно затрудненных вторичных спиртов – бутанола 2 и циклогексанола, и третичнобутилового спирта, которые получены нами впервые, а также диэфиров (27) с участием метанола, бутанола-1 и даже вторичного бутилового спирта. Следует отметить, что массовая доля диэфиров увеличивается со снижением температуры реакции с 60 до 30 (С, тогда как общее содержание МЭ с ростом температуры закономерно возрастает.

Таблица 6 – Состав продуктов реакции ?-пинена со спиртами в присутствии (PW12)/ (С?0(спирт)/С?0((-пинен)=10:1, 5 ч, С?0(РW12)/=0.1 моль/кг)

Спирт Температура, (С Состав реакционной смеси, мас. %


загрузка...