Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория (30.03.2009)

Автор: Князев Александр Владимирович

Изучена кристаллическая структура наиболее типичных соединений методами и рентгеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений играют высокозарядные атомы – уран или торий. Атомы урана(VI) в данных кислородсодержащих соединениях имеют координационные числа 6, 7, 8 и формируют, в большинстве случаев, бипирамидальные координационные полиэдры. Для атомов тория в исследуемых соединениях характерны большие координационные числа (КЧ = 6-12) и более сложный вид координационных многогранников (от октаэдра до икосаэдра). Выявлены факторы, определяющие принципы компоновки структуры.

Методом ИК-спектроскопии изучен функциональный состав соединений. Проведено отнесение полос в ИК – спектрах c использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний. Установлены корреляционные зависимости между положением полос основных функциональных групп в колебательных спектрах и строением соединений.

Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучены реакции дегидратации в случае кристаллогидратов, процессы термораспада и фазовые переходы. Показано, что межслоевые расстояния в слоистых уранильных соединениях при дегидратации, в большинстве случаях, линейно зависит от их гидратного числа.

Разработаны методики получения твёрдых растворов на основе уранилборатов, уранилкарбонатов, уранилванадатов, уранилсульфатов и гексанитратоторатов одно- или двухвалентных элементов. Установлен состав, области смесимости и особенности строения полученных кристаллических фаз. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки в большинстве случаев с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах Li(UO2BO3) – Na(UO2BO3) и (NH4)2Th(NO3)6 – K2Th(NO3)6 –Rb2Th(NO3)6. Реакционной калориметрией определены стандартные энтальпии смешения компонентов. Впервые разработана физико-химическая модель субрегулярных твердых растворов для тройных систем.

Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения ((), которые изменяются в широких пределах (1/32)·10-6 K-1. Показано, что уранильные соединения со слоистых типом структуры и низкосимметричные каркасные структуры характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа.

Разработаны термохимические циклы, с помощью которых методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования около 200 соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3(ThO2) – H2O. Согласно полученным данным зависимости значений стандартных энтальпий образования соединений, содержащих d- и f-переходные элементы, проявляют аномалии на производных меди и европия соответственно.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)K и 15 соединений в интервале от 80 до 350K. Изобарные теплоемкости большинства уранильных соединений, в частности, уранилборатов, уранилсиликатов и уранилгерманатов возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. В уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы. Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа – Веструма. Вычислены стандартные термодинамические функции изученных соединений при температурах от 0 до 350(640) K. Предложены методы приближенного расчета термодинамических функций соединений.

Рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза, дегидратации и термораспада соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3(ThO2) – H2O. Проведенное термодинамическое исследование указанных процессов показало, что стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов и атомизации для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, линейно зависят от ионного радиуса межслоевого атома Mk и с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными. Установлено, что зависимости энтальпии дегидратации производных 3d – переходных элементов от порядкового номера межслоевого атома имеет аналогичный вид зависимости энергии стабилизации полем лигандов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

nH2O. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал неорганической химии. – 2000. – Т.45. № 12. – C.1951-1959.

Князев, А.В. Уранованадаты одно-, двух- и трехвалентных металлов – синтез, строение, физико-химические и термодинамические свойства. / А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. Вып.2. Н.Новгород. – 2000. – С.230.

Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда AII(VUO6)2(nH2O (AII-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал общей химии. – 2002. – Т.72. Вып. 2. – С.195-200.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава LiBUO5(nH2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Феоктистова //Журнал неорганической химии. – 2002. – Т.47. № 2. – C.207-211.

Карякин, Н.В. Термодинамика уранобората натрия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Феоктистова, М.И. Алимжанов, М.А. Корнева // Журнал физической химии. – 2002. – Т.76. № 3. – C.420-423.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства резерфордина и тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, И.В. Сергачева // Радиохимия. – 2002. – Т.44. Вып.3. – С.196-199.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов состава AIBUO5(nH2O (AI – щелочные металлы). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Л.А. Чупров // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №1. – С.11-18.

Карякин, Н.В. Термодинамические свойства уранобората калия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, В.О. Хомякова, Г.Н. Черноруков // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. №2. – С.211-214.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVUO6)2(nH2O (BIV – Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т.48. №2. – С.213-218.

Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №2. – С.112-115.

Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. №3. – С.413-416.

Черноруков, Н.Г. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, В.О. Хомякова // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №3. –С.250-252.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений AI4[UO2(CO3)3](nH2O (AI – Li, Na, K, NH4). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, Ю.В. Разина // Радиохимия. – 2003. –Т. 45. №4. – С.298-306.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава AII(BUO5)2(nH2O (AII – Mg, Ca). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т. 48. №5. – С.724-729.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Co(HBIVUO6)2(nH2O (BIV – Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т. 48. – №5. – С.730-734.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе LiXNa1-XBUO5. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Р.А. Власов // Журнал неорганической химии. – 2003. – Т. 48. №8. – С.1237-1242.

Сулейманов, Е.В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. / Е.В. Сулейманов, Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, А.В. Князев // Журнал общей химии. – 2003. – Т.73. № 8. – C.1233-1236.

Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Журнал общей химии. – 2003. – Т.73. № 8. – C.1237-1243.

Карякин, Н.В. Термодинамические характеристики уранобората лития. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. №12. – С.2140-2144.

Карякин, Н.В. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №5. – С.435-437.

Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураногерманата меди. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №5. – С.432-434.

Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава AII(BUO5)2(nH2O (n=7(0). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. – 2003. – Т. 45. №5. – С.432-434.

Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе (NH4)4xK4-4xUO2(CO3)3. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Л.А. Чупров // Журнал неорганической химии. – 2004. – Т.49. №1. – С.11-16.

Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава AII(BUO5)2(nH2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. № 1. – C.20-25.

Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе ''ураносиликат MHSiUO6(nH2O - водный раствор'' (M – Li, Na, K). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. № 1. – С.26-30.

Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах UO3–AkOk/2(Ak – B, Si, Ge)–H2O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева, А.В. Ершова // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. №3. – С.201-205.

Карякин, Н.В. Термохимия соединений ряда AIIUO2(SO4)2(nH2O (AII-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Журнал физической химии. – 2004. – Т.78. №5. – C.819-824.

Карякин, Н.В. Термодинамика уранованадата лантана. / Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, В.В. Веридусова, А.В. Князев // Журнал общей химии. – 2004. – Т. 74. № 5. – C.705-708.

Черноруков, Н.Г. Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава МIHSiUO6((nН2О в насыщенных водных растворах (МI – Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. – 2004. – Т. 46. №5. – C.418-422.

Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда AII(HGeUO6)2(nH2O (AII-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. – 2004. – Т.49. №6. – С.905-913.

Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Журнал физической химии. – 2004. – № 8. Т.78. – C.1391-1399.


загрузка...