Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория (30.03.2009)

Автор: Князев Александр Владимирович

?????????&?

???????????&?

?????????&?

?????????&?

?????????&?

?????????&?

?????????&?

?????????&?

?????????&?

?r??????&?

классификации физических переходов Мак-Каллафа – Веструма.

Таблица 5. Соединения, в которых отсутствуют физические переходы в температурном интервале 7(80)-350 K.

Соединения

Ba2SrUO6 Cs(UO2BO3) К(UO2GeO3OH).2H2O

Ba2Sm2/3UO6 Mg(UO2BO3)2 Cu(UO2GeO3OH)2.6H2O

Ba(Sc2/3U1/3)O3 Mg(UO2BO3)2(4H2O (UO2)2V2O7

Ba(Y2/3U1/3)O3 Ca(UO2BO3)2 Li(UO2VO4)(2H2O

Ba(In2/3U1/3)O3 Ca(UO2BO3)2(H2O Co(UO2VO4)2(4H2O

Sr(In2/3U1/3)O3 (-Sr(UO2BO3)2 La(UO2VO4)3(10H2O

UO2(BO2)2 Sr(UO2BO3)2(2H2O Ni(UO2(SO4)2)(5H2O

Li(UO2BO3) (-Ba(UO2BO3)2 Cu(UO2(SO4)2)(5H2O

Na(UO2BO3) Ba(UO2BO3)2(2H2O Cu(UO2(SO4)2)

Na(UO2BO3)(H2O Ca(UO2SiO3OH)2(5H2O Zn(UO2(SO4)2)(5H2O

K(UO2BO3) La(UO2SiO3OH)3(10H2O

Rb(UO2BO3) Lu(UO2SiO3OH)3(10H2O

Наиболее распространенный вид переходов в слоистых соединениях – изотермические (I) переходы, связанные с полиморфными переходами в кристалле (рис.12). Полиморфизм обусловлен возможными смещениями или поворотами слоев друг относительно друга в кристаллической структуре. Изотермические переходы наблюдаются в виде “пиков” на кривой теплоемкости; площадь “пиков” численно равна энтальпии фазового перехода. Более редко встречаемые физические переходы – Н-переходы, которые наблюдаются в виде “горбов” на кривой теплоемкости. С физической точки зрения данная аномалия может быть связана с “размораживанием” вращений вокруг связи Mk ((( OH2 в структурах соответствующих кристаллогидратов. Единственным соединением, на котором обнаружен третий вид физических переходов – типа G (glass-like) (рис.12), является тетранатрийуранилтрикарбонат. Природа этой аномалии, вероятно, связана с наличием в структуре данного соединения катион-катионных взаимодействий, что подтверждено нами расчетами полиэдров Вороного-Дирихле с помощью программного комплекса TOPOS.

Таблица 6. Термодинамические характеристики физических переходов соединений

Соединение тип перехода Ttr, K ?trH°, Дж/моль ?trS°, Дж/(моль(K)

Na4(UO2(CO3)3) G

386 1500(3

50200(200 33.0(1.0

130. (3.0

K3Na(UO2(CO3)3) I 395 800(100 2.00(0.02

K4(UO2(CO3)3) I 403 6900(100 17.1(0.5

H(UO2VO4)(2H2O H 130 210(3 1.60(0.02

Mn(UO2(SO4)2)(5H2O H

238 510(3

190(3 2.90(0.02

0.80(0.02

Fe(UO2(SO4)2)(5H2O H 182 200(3 1.10(0.02


загрузка...