НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ И ИХ СВОЙСТВА (29.06.2012)

Автор: Долматов Валерий Юрьевич

Заключение: Высокая степень очистки ДНА разбавленной HNO3 возможна при температурах более 200оС и обеспечивающем жидкофазность процесса повышенном давлении (6-10 МПа). Оптимальным является использование в качестве окислителя 57-65 масс.% водной азотной кислоты, взятой в количестве 200-300% от стехиометрического, время очистки при оптимальной температуре ~ 220оС составляет ~40 мин. рН водных сред, содержащих хорошо отмытые ДНА концентрации 1-10 масс.%, определяется самими ДНА и составляет 4,4-4,5.

Свойства АШ и ДНА

Реальный элементный состав ДНА и влияние условий нового способа синтеза на их качество. В разделе 3.1 (Мон. 2) описан новый способ определения элементного состава ДНА и АШ. Метод заключается в том, что для определения реального количества летучих примесей (в т.ч. воды) в ДНА после азотнокислой очистки (240оС, Р = 8-10 МПа) продукт предварительно высушивают по стандартной заводской технологии при 150оС до постоянного веса в контакте с атмосферой. Затем порошок воздушно-сухих ДНА вакуумируют (4-5 Па) и сушат до постоянного веса при температуре до 200оС в течение 14 ч. В результате было обнаружено, что воздушно-сухие ДНА содержат ~10 масс.% летучих примесей. При проведении анализа на элементный состав ДНА должна быть резко поднята температура сжигания этих продуктов в атмосфере кислорода (до 1200оС) и время выдержки (до 50 с). Необходимость этого вызвана достаточно высокой стойкостью ДНА к сжиганию и возможной неполнотой сжигания во многих предшествующих работах. Занижение данных по содержанию основного элемента – углерода в ДНА, полученных по известным методикам, составило ~4 масс.%, а содержание кислорода, напротив, было завышено в 2-20 раз (до 23,6 масс.%). Использование восстановителя при детонационном синтезе ДНА прогнозируемо подняло содержание углерода в кристаллах ДНА до 96 масс.%. Содержание кислорода составило лишь 0,6-1,6 масс.%. Содержание азота в кристаллах ДНА находится на уровне ~2,5 масс.% и мало зависит от условий синтеза. Азот достаточно равномерно распределен по кристаллу ДНА.

Анализ физико–химических свойств (табл.2) ДНА, полученных в среде восстановителей (№1 – 4) в сопоставлении со стандартным ДНА (без восстановителя, № 5), ДНА – OS (раздроблен шариками ZrO2 до ~ 10 нм, оп. 6) и раздробленными алмазами (<100 нм) статического синтеза (НА, оп.7) показал следующее. Удельная поверхность у всех ДНА достаточно развита и составляет 243-326 м2/г, а у НА (средний размер первичных агломератов ~80 нм) составляет 59 м2/г. Средний расчетный эквивалентный диаметр индивидуальных частиц ДНА, полученных детонацией ВВ в среде восстановителей, около 6,3 нм (от 5,9 до 6,6 нм), а НА примерно30 нм. Удельный адсорбционный потенциал всех ДНА и НА очень близок (А(ср ~ 0,73 Дж/г), как и диаметр пор (dср, нм). Средний размер агломератов у ДНА, полученных при синтезе в восстановителе, примерно одинаков и составляет 2,67 мкм, ДНАСТ составляет 0,8 мкм, у НА – 0,27 мкм, а у ДНА-OS – наибольший - 4,7 мкм. У ДНА всех других производителей, а именно: НПО «Алтай», комбинат «Электрохимприбор», НПО «Синта», ЗАО «АЛИТ», «Шенчженская промышленная компания», положение отражения (220) смещено в сторону малых дифракционных углов, что указывает на искажение кристаллической решетки, т.е. на тетрагональную решетку.

Мелкие частицы ДНА при взрыве в среде восстановителей не газифицируются, и частицы ДНА имеют не мономодальное распределение, а би- и тримодальное распределение из-за более мягких условий синтеза в водном растворе восстановителей.

Заключение: Разработана методика элементного анализа ДНА, позволившая уточнить реальный элементный состав ДНА. Разработанный способ синтеза ДНА (в присутствии восстановителей) позволил: увеличить содержание углерода с ~ 93% до 96 масс.%; понизить содержание кислорода в 2-20 раз: определены их физико-химические свойства.

Атомная структура ДНА. ДНА характеризуются многоуровневой фрактальной структурой.

В разделе 3.4 (мон.2) приведены результаты исследования особенностей пространственного строения ДНА методами дифракции рентгеновского излучения под большими и малыми углами рассеяния. Особое внимание уделено восстановлению формы единичных агрегатов ДНА по данным малоуглового рассеяния.

Среднечисловые Nn и средневесовые Nv функции распределения кристаллов по размерам (РКР) и полидисперсность распределения D = < Nv >/< Nn > составили 39 A, 48 A, 1,23 для ДНА и 39 A, 42 A, 1,07 для профильной функции Гаусса, соответственно. Эффективный размер кристаллитов l111 равняется 54 A (К= 1) и 49 A (К = 0,9) для ДНА; 42 A (К = 1) и 38 A (К = 0,9) для профильной функции Гаусса, соответственно. Значение l = 42 A (К = 1) для профильной функции Гаусса совпадает со средним значением < Nv > из функции РКР.

??????O

Ѓ5= 2 (компактная частица с резкими фазовыми границами и небольшим переходным слоем) для первого верхнего и второго нижнего структурных уровней, соответственно. Для исследуемых образцов ДНА картина малоуглового рентгеновского рассеяния отвечает рассеянию на, так называемых, «неразрушаемых» агрегатах. Форму рассеивающих частиц восстанавливали как без каких-либо начальных ограничений их симметрии (точечная группа Р 1), так и для условия наложения определенной пространственной симметрии на конечное решение (Р 2, Р 22, Р 3, Р 23, Р 43).

Таблица 2 - Свойства ДНА и наноалмазов статического синтеза

№ обр. Образец Содержание примесей, масс.% Электро-физические характеристики Структурные характеристики Адсорбционные характеристики Характеристики агломератов

q несгор., q летучие, (, 10-8 м3/г (,

Ом·м SБЭТ, м2/г dэ, нм dпор, нм Vпор, мл/г А, Дж/г А(,

Дж/г dср,

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 ДНА-ГГ, синтез в водном растворе гидразина 1,15 4,99 -0,36 4,4·1011 281 6,3 3,4 309 193,0 0,67 2,638 0,72

2 ДНА-АМ, синтез в водном растворе аммиака 0,80 3,04 14,00 4,0·1011 306 5,9 3,1 303 228,0 0,75 2,640 0,73

3 ДНА-МО, синтез в водном растворе мочевины 0,35 1,96 4,25 7,3·1011 280 6,3 3,0 272 273,0 0,96 3,030 0,71

4 ДНА-УР, синтез в водном растворе уротропина 0,07 5,02 5,37 2,0·1011 273 6,6 3,4 292 205,0 0,75 2,390 1,15

5 Стандартный ДНАСТ, газовый синтез 0,45 7,92 0,0 1,4·109 296 5,9 2,6 278 143,0 0,65 0,810 26,00

6 ДНА-OS, раздроблен шариками ZrO2 проф. Е. Осава (Япония) 1,00 6,64 -2,40 2,3·107 326 5,3 2,9 299 233,0 0,71 4,728 0,42

7 НА, алмаз статического синтеза, раздробленный до ( ( 100 нм 0,95 0,95 16,40 1,2·107 59 29,8 2,2 488 35,3 0,60 0,270 82,10

В Таблице 2: SБЭТ - полная удельная поверхность; А – адсорбционный потенциал по отношению к азоту при p/ps = 0,7; А '– удельный адсорбционый материал; dпор – средний размер пор; Vпор – общий объем пор; dэ – средний эквивалентный диаметр; ? – удельное электросопротивление; ? – удельная магнитная восприимчивость; q, несгор. масс % - количество несгораемых примесей (Т = 900 ?С); q, летучие, масс % - содержание летучих примесей; dср – средний размер алмазных гранул в порошке; S – площадь поверхности алмазных гранул в порошке.

Среднее значение величины исключенного объема частицы субструктуры составило 4·105 A3. Сопоставление объема частиц субструктуры, найденного из данных по малоугловому рассеянию, с объемом единичного кристалла, оцененного из рентгенографических измерений в больших углах дифракции, показывает, что частица субкультуры может состоять из 5 кристаллов, то есть представлять собой кластер. Наиболее естественной формой такого кластера является форма, восстановленная при наложении условия симметрии Р 23, которая легко приводится к системе пяти эквивалентных тетраэдров (группа 3 на рис. 7).

Рисунок 7 - Группы моделей форм рассеивающих частиц ДНА: 1- «неразрушаемый агрегат»;

2 - частицы субструктуры, восстановленные при наложении условия симметрии Р 1, Р 2, Р 22, Р 23, Р 3, Р 43;

3 - увеличенное изображение формы, восстановленной при наложении условия симметрии Р 23

Визуализация моделью объемных шаров (1,2) и моделью «поверхности, доступной растворителю» (1,3). Масштаб линейных размеров указан для групп 1 и 2.

Среднее значение величины исключенного объема «неразрушаемого агрегата» составило 3,5 · 106 A3, что соответствует (3,5·106 A3)/(4·105 A3)~ 9-10 кластерам, составляющим агрегат ДНА. Определенная для ДНА фрактальная размерность агрегата df = 2,2 близка к значению df = 2,1, характерному для роста фрактального агрегата по механизму «химически лимитированной» или «реакционно лимитированной» кластер-кластерной агрегации, что вполне соответствует условиям синтеза ДНА детонационным способом. Таким образом, результаты исследования показывают, что агрегаты ДНА представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9-10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4-5  кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

В разделе 3.2 (Мон.2) описаны результаты компьютерного моделирования структуры ядра частицы ДНА на основе анализа профиля рентгендифракционного отражения 111, полученного с использованием синхротронного излучения (рис.8). Проанализировано распределение атомов углерода по координационным сферам (КС) относительно атома, выбранного в качестве центрального.

Показали, что радиусы частиц ДНА варьируют от ~ 12 до ~51 A (табл.3), что находится в хорошем соглашении с размерами кристаллитов, определенных по данным малоуглового рассеяния. В каждом образце (табл.3) присутствуют частицы, существенно отличающиеся по размерам. Число координационных сфер варьирует от 15 до 60. Число атомов углерода, в зависимости от размера частиц, варьируется от 885 до 98 437 (табл.3).

Частицу ДНА можно описать, как состоящую из остова и оболочки, которая представлена тремя верхними атомными слоями. Толщина оболочки варьирует от 2,36 до 2,82 A. Атомы на КС расположены на значительных расстояниях друг от друга. Характеризующие оболочку первая, вторая и третья КС пористые, что делает возможным проникновение различных атомов (молекул). Проникновение молекул ниже четвертой КС затруднено.

Таблица 3 - Структурные характеристики ДНА (а = 3,567(1), с-с = 1,544(1)A), синтезированных в ФГУП «СКТБ «Технолог»

№ Образец, восстановитель RКС, A Число

КС в ДНА Толщ.

обол., A Число ат. в обол. из 3-х КС/

Число ат. в остове*/

Число ат. в частице ДНА


загрузка...