(Со)полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов (29.06.2009)

Автор: Джардималиева Гульжиан Искаковна

Fe(CH2=CHCOO)2(2H2O 4.92 4.35 Обмена нет Fe(II)

Как уже отмечалось, процессы химических превращений металлосодержащих мономеров, протекающие в полярных растворителях, часто сопровождаются ионизацией связи M(O, что может приводить в ходе последующей полимеризации к образованию безметалльных продуктов. Для управления этими процессами и выбора оптимальных растворителей представлялось целесообразным изучить поведение карбоксилатов рассматриваемого типа в различных растворителях, поскольку литературные данные по ним отсутствовали. Низкие значения электропроводности и степени диссоциации (() подтверждают предположение о неионном характере акрилатов исследуемых металлов в неводных средах, т. е. они могут быть отнесены к слабым электролитам (табл. 3).

Таблица 3. Значения констант диссоциации (Кд) и молярных электропроводностей ((o) акрилатов металлов при бесконечном разбавлении*

Изучение температурной зависимости электропроводности акрилата никеля показало (рис. 1), что при концентрации 6.7(10(5 моль/л значения ( увеличиваются только в 2 раза при повышении температуры от 293 К до 333 К. Расчетная величина ( для акрилата Ni при концентрации его 2.7(10(1 моль/л составляет 0.004, а при повышении температуры до 333 К эта величина составляет 0.008. Таким образом, в условиях химических превращений акрилатов исследуемых металлов (полимеризация, гидрирование и т. п.) в неводных средах, когда концентрация металлосодержащего мономера составляет величины порядка 10(2(10(1 моль/л, а температура реакции 333—353 К, их диссоциацией можно пренебречь.

По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы акрилата Cu(II), полученные из этанольного и метанольного растворов, имеют состав [Cu2(CH2=CHCOO)4(EtOH)2](EtOH) и [Cu2(CH2=CHCOO)4(MeOH)2]. Интересной особенностью структуры является образование биядерного кластера с расстоянием Cu—Cu 2.609 A. Атомы Cu при этом связаны четырьмя бидентатными карбоксилатными мостиками, образуя комплекс — «фонарик», который дополнен двумя молекулами растворителя (рис. 2). Достаточно короткое расстояние Cu—Cu допускает прямое взаимодействие между атомами металла. Однако наличие карбоксилатных групп создает возможность сильного антиферромагнитного обмена через мостики.

Длины связей и валентные углы в комплексе находятся в обычных пределах: средняя длина связей Cu(О (карбокс.) = 1.947 (Cul) и 1.956 A (Cu2), С(О (карбокс.) = 1.26 A, С(С = 1.50, С=С = 1.34 A. Длины связей C(O изменяются незначительно, что указывает на делокализацию плотности (-электронов карбонильных групп и бидентатно-мостиковый характер координации.

Непредельные дикарбоксилаты металлов. Наличие двух карбоксильных групп в молекуле дикарбоновых кислот расширяет их функциональные возможности в качестве лигандов и тем самым определяет разнообразие структур карбоксилатов металлов на их основе. Представляло интерес проведение сопоставительного анализа структуры и свойств Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II), Fe(III), Fe(II), Cr(III) с малеиновой (MalA), фумаровой (FumA) и итаконовой (ItA) кислотами.

В ИК спектрах гидромалеинатов Co(II), Ni(II), Fe(II), Zn(II), а также фумаратов и итаконатов имеется широкая полоса поглощения в области 1580-1590 см-1 и 1366-1400 см-1, обусловленная ?аs(СОО() и ?s(СОО() валентными колебаниями монодентатного карбоксилат-иона. В то же время для малеинатов Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) зарегистрировано поглощение в областях 1540-1560 см-1 и 1425-1435 см-1, относящееся к ?as(СОО() и ?s(СОО() валентным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатный тип координации. Следует отметить, что в случае структурно-исследованных карбоксилатов спектральные данные по типу координации находятся в согласии с результатами РСА (например, монодентатные типы координации для гидромалеинатов Co(II) ((( = 223 см(1) и Fe(II) ((( = 244 см(1) или бидентатно-циклическая - для малеината Co(II) ((( = 109 см(1)). В соответствии с данными РСА непредельные дикарбоксилаты металлов могут иметь как мономерную (гидромалеинаты Co(II) и Fe(II) состава M(C4H3O4)2(4H2O), так и полимерную цепочечную (фумарат Co(II), CoC4H2O4(5H2O) или трехмерную структуру (малеинат Co(II), CoC4H2O4(3H2O) (координационые полимеры) (рис. 3), кратная связь в которых не принимает участия в координации с атомом металла.

. В масс-спектре итаконата Cr(III) (табл. 1.26) наряду с пиками, отвечающими однозарядным ионам [Cr3O(OCOC(COOH)=CH2)6]+, имеют место двух- и даже трехзарядные кластерные катионы, в которых “ядра” Cr3O7- связаны между собой посредством мостиков, образуемых тетрадентатными итаконатными лигандами. Частоты валентных асимметричных (as(COO() и симметричных (s(COO() колебаний карбоксилатных лигандов указывают на мостиковый характер координации в рассматриваемых оксокомплексах. В то же время, в спектре акрилатов Fe(III) или Cr(III) присутствуют очень интенсивные полосы при 1515-1520 и 1435-1440 см(1, которые можно отнести к валентным антисимметричным и симметричным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатно-циклический тип координации. Таким образом, полиядерные комплексы d-элементов с непредельными карбоксилатными лигандами, благодаря уникальной структуре представляют дополнительный интерес для получения металлосодержащих полимеров рассматриваемого типа.

Состав и молекулярная структура акриламидных комплексов нитратов d-элементов. Формирование металлосодержащих мономеров nv-типа происходит путем заполнения низких в энергетическом отношении вакантных d- орбиталей (реже f) переходных металлов IVA-VII или VIII групп (v-кислоты) неподеленной парой электронов (n) гетероатомов непредельных лигандов. В качестве представителей этого класса мономеров мы рассматриваем акриламидные комплексы нитратов металлов. По данным элементного анализа синтезированные комплексы имеют состав: M(NO3)x(4AAm, где М = Fe(III), x = 3; Cu(II), x = 2; M(NO3)2(4AAm(2H2O, M = Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Ba(II). Детальный анализ строения акриламидных комплексов нитратов металлов показал, что акриламид в них является монодентатным O-донорным лигандом, для которого координация с ионом металла осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. Особенностью молекулярной структуры акриламидного комплекса нитрата Co(II) (рис. 4) является то, что длины двойных связей лигандов неодинаковы (С(15)-С(16) = 1.298 A, С(12)-С(13) = 1.318 A), что, вероятно, объясняется участием С(12) и С(16) в межмолекулярном взаимодействии. Заметно сокращенному межмолекулярному контакту С(13) . . .С(13)' = 3.23 A соответствует более длинная связь С(12)=С(13). Напротив, в молекуле акриламидного комплекса нитрата Cu(II) двойные связи значительно удалены друг от друга (>3.5 A), что, как обсуждается ниже, отражается на их реакционной способности в полимеризационных превращениях.

Рис. 4. Молекулярные структуры Co(NO3)2((AAm)4(2H2O и Cu(NO3)2((AAm)4

Реакционная способность кратных связей сопряженных через атом металла в реакции гидрирования МСМ

Проблема установления связи структуры мономеров и радикалов с их реакционной способностью в реакциях с раскрытием кратной связи может решаться различными путями – экспериментальными, квантовохимическими и с помощью эмпирических методов. Для рассматриваемых металлосодержащих мономеров в качестве модельной реакции удобной представляется реакция гидрирования, изучение которого позволяет выявить как стерическое, так и электронное влияние атома металла на скорость реакции раскрытия кратной связи.

Гидрирование акриловой кислоты и акрилатов металлов протекает без индукционного периода с поглощением стехиометрического количества Н2. Акрилаты металлов гидрируются медленее, чем акриловая кислота (АК) (kMCM/kAK = 0.21-0.94, где kMCM – эффективная константа скорости гидрирования акрилата d-металла, kAK – эффективная константа скорости гидрирования АК), причем с ростом электроотрицательности металла скорость гидрирования падает, что можно объяснить уменьшением способности субстрата к координации на активных центрах, включая стерические затруднения, изменение степени сопряжения кратной связи с карбоксилат-ионом. Можно полагать, что решающее влияние на скорость реакции вносит электронный эффект металла. Для гидрирования акрилата кобальта эффективная энергия активации (33.3 кДж/моль) и энтальпия реакции ((Н = 32.2 кДж/моль) существенно выше, чем для гидрирования АК (14.2 и 18.1 кДж/моль, соответственно). Аналогичные закономерности обнаружены и для Ti(IV)-содержащих мономеров. Таким образом, металлосодержащие мономеры гидрируются до соответствующих насыщенных производных без гидрогенолиза связи M(OCO и M(O. Кратные связи, сопряженные через атом металла, сохраняют способность к раскрытию, но при этом скорость реакции гидрирования МСМ ниже, чем для безметалльного аналога. Такое поведение связано с электронным влиянием атома металла, приводящим к увеличению электронной плотности двойной связи, а также стерическими факторами, что подтверждается соответствующими активационными барьерами.

Гомо- и сополимеризация металлосодержащих мономеров как способ получения структурно-однородных макромолекулярных комплексов

Полимеризация металлосодержащих мономеров является уникальным методом синтеза металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. В то же время наличие d-металла в молекуле таких мономеров может приводить к различным реакциям координирования, перераспределению электронной плотности на растущем центре и т.п. Это должно оказывать влияние на элементарные стадии, составляющие полимеризационный процесс. Однако количественные закономерности подобных реакций мало изучены (за исключением полимеризации винилферроцена), хотя в последние годы достигнуты существенные успехи в синтезе многих типов металлосодержащих мономеров и их полимеризации. В связи с этим в настоящей работе разработаны новые подходы и изучены кинетические особенности радикальной полимеризации и сополимеризации металлосодержащих мономеров рассматриваемых типов и свойства образующихся продуктов.

Кинетические и стереохимические эффекты радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров. В подавляющем большинстве случаев металлополимеры рассматриваемого типа получают методами радикальной полимеризации, включающей те же элементарные стадии, что и в случае мономеров традиционного типа.

Радикальная гомополимеризация Ti(IV)-содержащих мономеров. Полимеризационная активность Ti(IV)-мономеров зависит от природы непредельного лиганда, также, вероятно, важна и удаленность кратной связи от атома Ti(IV). Например, скорость полимеризации Ti(OBu)3(OC(CH3)2C(CCH=CH2) в бензоле при 80(С увеличивается с повышением концентрации (0.41 – 2.4 моль/л) и инициатора (АИБН, I) (0.37(10(2((4.53(10(2 моль/л) и практически пропорциональна корню квадратному от концентрации инициатора и мономера. Последняя зависимость является следствием взаимодействия Ti(IV)-содержащего мономера с радикалом и высокой активности координированных радикалов в реакциях обрыва цепей. В этом случае кинетическая схема радикальной полимеризации МСМ может быть описана следующей системой уравнений:

в которой ki — константа скорости реакции распада инициатора (I) на свободные радикалы Rc(; Kp1 — константа равновесия реакции комплексообразования мономера (М) с радикалом; kp и kp( – константы скорости реакции роста цепи с участием Ti(IV)-координированных и некоординированных радикалов, kt, kt(, kt(( – константы скорости соответствующих реакций обрыва цепи, P – продукты реакции.

В схеме учитывается взаимодействие радикала с мономером, а рост цепи может осуществляться с участием как обычных, так и координированных с мономером радикалов. Обрыв цепи происходит по бимолекулярному механизму, но наряду с рекомбинацией радикалов обычного типа существенную роль в этом играют радикалы, координированные с металломономерами (образующиеся по реакции (7)).

В соответствии с принятой схемой уравнение начальной скорости полимеризации (Wn0) имеет следующий вид:

При условии kp( >> kp Kp1 [M]0 и kt Kp1 [M]>> kt(( уравнение (13) принимает вид:

что хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис. 5).

Рис. 5. Графическое решение уравнения (14)

Вышеприведенная схема находит подтверждение и в зависимости предельной глубины превращения от начальной концентрации инициатора, а также по кинетике накопления полимера в соответствии с уравнением (рис.6):

Таким образом, необычные по концентрации мономера кинетические закономерности радикальной полимеризации Тi (IУ)-мономера — следствие протекания процессов:

Образующиеся Тi(IУ)-координированные радикалы участвуют, как уже отмечалось, как в росте, так и главным образом в обрыве цепей.

Жидкофазная радикальная гомополимеризация акрилатов d-элементов. Как показано выше, особенности структуры и свойств полученных (мет)акрилатов металлов тесным образом связаны с природой d-элемента. Изучение жидкофазной радикальной полимеризации показало, что ее скорость для исследуемых акрилатов ниже скорости гомополимеризации их «безметалльного» аналога — акриловой кислоты и уменьшается в ряду: AK> Co2+> Ni2+>Fe3+>Cu2. В соответствии со скоростью реакции Wn = K[M]0.9[I]0.6 полимеризацию акрилата Со(П) можно описать классической схемой радикальной полимеризации и системой уравнений, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными, например, по зависимости предельной глубины превращения акрилата Co(II) от начальной концентрации инициатора (рис. 7).

Как и для Ti(IV)-мономеров, полимеризация исследуемых MCM может сопровождаться рядом превращений. Для стадии инициирования, например, это координация мономера с первичными радикалами, приводящая к дезактивации последних и к снижению эффективности инициирования. Конкурентная реакция связывания полимерных радикалов, очевидно, сопровождает и рост цепи, причем образующиеся координированные радикалы могут подвергаться внутримолекулярной дезактивации. Наблюдаемые отклонения порядков реакции по мономеру и инициатору в анализируемых системах могут быть следствием указанных реакций, т.е. более сложного механизма реакции инициирования. Например, их повышенные значения свидетельствуют о зависимости скорости инициирования от концентрации мономера и об увеличении доли мономолекулярного обрыва в общем балансе реакций обрыва кинетических цепей. Так, отмеченная выше низкая скорость полимеризации акрилата меди (II) может быть обусловлена следующей реакцией:

Этому, вероятно, способствуют сравнительно невысокие значения стандартных потенциалов восстановления ионов меди (ЕоCu(II)(Cu(I)=0.15 B). Специальными спектроскопическими и магнетохимическими исследованиями показано, что в ходе полимеризации акрилата Cu(II) доля восстановленных ионов меди составляет 50-70%.

Общая тенденция для радикальной полимеризации – уменьшение молекулярной массы полимера с повышением температуры его синтеза находит отражение при низкотемпературной полимеризации МСМ (табл. 4).

Таблица 4. Молекулярная масса полиакриловой кислоты, выделенной из полиакрилатов металлов

Исходный полимер Мол. Масса Выход, %

Найдено Вычислено

Полиакрилат Zn(II)* 238000 59.5 68.6

Полиакрилат Zn(II)** 73000 58.0 68.6

Полиакрилат Ba(II) 211000 40.1 50.9

Полиакрилат Pb(II) 197000 31.4 39.5

Полиакриловая кислота** 21800 - -

* Низкотемпературная полимеризация (метанол, 9.5 (С, инициатор [EtCo(7-Me-salen(en)]Br). ** Полимеризация при 70 (С, АИБН, этанол.


загрузка...