Джардималиева Гульжиан Искаковна

(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ КАК ПУТЬ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Черноголовка – 2009

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Помогайло Анатолий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисичкин Георгий Васильевич

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович

Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

доктор химических наук

Новокшонова Людмила Александровна

Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. С.Н. Ениколопова РАН

Защита диссертации состоится «____» ___________ 2009 года в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., проспект академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан «_____»__________2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание полимерных материалов, содержащих в своем составе химически связанные металлы активно развивается на стыке металлоорганической, координационной и химии высокомолекулярных соединений. Это обусловлено практической ценностью металлосодержащих полимеров, обладающих целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью, необычными магнитными, электрофизическими свойствами, биологической активностью и др. В последние годы интерес к металлополимерам заметно возрос благодаря возможности получать на их основе перспективные нанокомпозитные материалы. В настоящее время существуют три основных способа получения металлосодержащих полимеров: i) взаимодействие соединений металлов с линейными функционализованными полимерами, при котором не затрагивается основная полимерная цепь (т.н. реакции полимераналогичных превращений), ii) металлополимеры, получаемые поликонденсацией соответствующих прекурсоров, в которых ион металла встраивается в основную цепь и его удаление из нее сопровождается разрушением полимера, и, наконец, недавно развитый метод – iii) полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров. Как правило, традиционные способы получения макромолекулярных металлокомплексов являются многостадийными и трудоемкими. Они почти во всех случаях включают стадии функционализации полимера, взаимодействия этого полимера с металлокомплексами (MXn) и удаления несвязанных реагентов. Третье направление ( полимеризационные превращения металлосодержащих мономеров (МСМ) – было сформировано и получило свое развитие в 80-90-х годах в Институте проблем химической физики РАН, ключевые результаты которых отражены в настоящей работе. К металлосодержащим мономерам относятся соединения металла, в лигандном окружении которого имеется хотя бы одна группировка с кратной связью, способная к полимеризационным превращениям. Следует отметить, что характеристике природы связи металл-лиганд в молекуле МСМ, его прочности, способности к ионизации в полимеризующихся средах уделяется явно мало внимания, хотя эти вопросы важны для оценки реакционноспособности металлосодержащих мономеров в их полимеризационных и термических превращениях. Наиболее близко фундаментальные проблемы полимеризационных превращений металлосодержащих мономеров связаны с комплексно-радикальной полимеризацией неионогенных мономеров при добавлении в систему специальных соединений, способных образовывать комплексы различных типов с компонентами реагирующей среды. Формирование комплексно-связанных мономеров и радикалов, как правило, оказывает ускоряющее влияние на скорости роста, а также не исключается их роль в реакциях инициирования, передачи и обрыва цепи. В этой связи, металлосодержащие мономеры представляются удобными модельными системами для изучения закономерностей роста цепи при радикальной полимеризации, поскольку уже содержат в своем составе химически связанный атом металла, способный к координационному взаимодействию с макрорадикалом и другими компонентами реакционной системы. Это важно в плане развития теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи.

На реакционную способность влияет не только природа кратной связи металла с полимеризуемой группой, но и валентное состояние металла, природа других лигандных групп, нуклеарность металла. Реакции сополимеризации предоставляют дополнительные возможности для изучения статистических процессов и факторов, влияющих на реакционную способность кратной связи МСМ. В обычном понимании МСМ не являются мономерами традиционного типа, в оптимальных вариантах для их (со)полимеризации необходимы специальные методы инициирования, в особой степени это касается полимеризации в конденсированном состоянии. Для успешного развития синтеза металлополимеров необходима разработка новых либо модификация известных методов идентификации свойств и структуры металлополимеров.

В последние годы металлополимеры привлекают возросшее внимание в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов, что обусловлено необычными физическими и химическими свойствами металлосодержащих наночастиц, связанные с проявлением квантовых размерных эффектов. Вместе с тем, металлосодержащие наночастицы склонны к агломерации, вследствие чего происходит потеря их уникальных свойств. Поэтому поиск путей стабилизации наночастиц металлов является актуальной задачей. Кроме того серьезной проблемой является получение наночастиц определенного фазового состава, с тем, чтобы на таких объектах исследовать изменение строения и свойств при переходе от объемного материала к нанодисперсному.

Очевидно, что научно-обоснованный и контролируемый синтез металлополимеров и их нанокомпозитов весьма актуален и представляет большой научный и практический интерес.

Цель работы. Исследование реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, и установление общих закономерностей полимеризационных и термических превращений металлосодержащих мономеров с М(О-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов. Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:

разработка методов синтеза и характеристика состава и строения металлосодержащих мономеров с М(О-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов (на примере непредельных алкокси- и циклопентадиенильных производных Ti(Zr) (IV), (мет)акрилатов и дикарбоксилатов металлов и акриламидных комплексов нитратов металлов);

исследование природы и стабильности связи метал-лиганд и способности его к ионизации в полимеризующихся средах;

исследование кинетических закономерностей и стереорегулярных эффектов в радикальной гомо- и сополимеризации МСМ, включая фронтальные режимы полимеризации в конденсированной фазе;

исследование кинетики и механизма термических превращений металлосодержащих мономеров как пути полимер-опосредованного синтеза металлополимерных нанокомпозитов;

исследование молекулярной и структурной организации металлополимеров и их нанокомпозитов;

исследование основных свойств получаемых металлополимеров и нанокомпозитов и возможных областей практического применения.