Управление процессами структурообразования модифицированных цементных бетонов (29.03.2010)

Автор: Сахибгареев Ринат Рашидович

Теоретическая ценность и практическая значимость оценки самозалечивания заключается в выявлении условий для протекания этого процесса, его необходимости и значимости для формирования структуры цементных композитов, обеспечения достижения и поддержания требуемого уровня прочностных и эксплуатационных свойств бетонов, изделий и конструкций на их основе.

Способность цементных систем к самозалечиванию и нейтрализации дефектов усадочного и перекристаллизационного характера отмечается многими авторами. В отдельных работах процесс самозалечивания рассматривается как частный случай самоуплотнения трещин: самоуплотнение сквозных трещин в железобетонных судах раскрытием до 0,005 см, в т.ч. бетонных плотинах ряда гидроэлектростанций

(Б.Ф. Горюнов); заполнение в гидротехническом бетоне пор цементного камня и неплотностей под зернами заполнителя в кернах бетона напорной грани плотины после 40 лет эксплуатации карбонатом кальция с небольшой примесью эттрингита и брусита (Ю.Н. Микашвили); закрытие трещин, как полное, так и частичное, в бетоне до затопления или в момент затопления конструкций водой, отложение в трещине продуктов химических реакций, механический кольматаж трещин и раскрытие механизма самоуплотнения (Г.П. Вербецкий).

По известному определению, самозалечивание – зарастание трещин в бетоне кристаллами Са(OH)2 и CaCO3, сопровождающееся частичным или полным восстановлением прочности конструкции. Самозалечивание микротрещин и постепенное упрочнение структуры напрямую зависит от параметров загружения бетона в раннем возрасте, когда цемент способен вступать в химическое взаимодействие с водой в процессе испытания (Ю.М. Баженов). Одним из путей интенсификации структур ообразования является способ раннего нагружения

(А.В. Саталкин). К проявлению возможности самозалечивания относится способность бетона работать в надтреснутом состоянии (К.А. Мальцев), существование уровня растягивающих напряжений, дающий возможность проникновения молекул воды в пространство между кристаллами (Ф.М. Ли). В порах, заполненных водой в процессе структурообразования, наблюдается как рост кристаллов из раствора так и их растворение (Л.Г. Шпынова с сотр.). На возможность и способность диффузии гидроокиси кальция, как носителя лечащего агента, сквозь поровое пространство структуры цементного камня указывают данные по исследованиям гидротехнических бетонов (Г.П. Вербецкий).

Оценивая возможности цементных систем к самозалечиванию следует учесть, что в структуре цементного камня средний размер гелевых пор составляет 4 нм, что лишь в 1,7/4 раза больше размера молекул гидратных фаз, т.е. имеются благоприятные условия для процессов гидратации и структурообразования, практически исключается кольматация порового пространства, окружающего частицы клинкера кристаллического сростка, без проявления или с минимальным проявлением деструктурирующего распорного влияния.

Еще одним важным условием самозалечивания является наличие необходимого резерва недогидратированного клинкера (Ю.М. Баженов, В.В. Бабков и др.), использование грубомолотых цементов (В.И. Калашников, И. Штарк) или достаточного количества таких фракций в полидисперсном цементном вяжущем.

Для определения жизнеспособности твердеющей цементной системы и возможности к самозалечиванию особенно важным является наличие резерва клинкера, его доступности, расположения и транспортировки продуктов растворения сквозь поровое пространство к местам дефектности структуры, для подпитки процессов кристаллизации и перекристаллизации. Резерв клинкера присутствует в виде непрогидратированных частиц, располагающихся на определенном расстоянии (не более). Они создают зоны подпитки сквозь поровую структуру, которые должны перекрываться (рис. 12).

Проявление деструкции цементных систем, обусловленное физико-химическими и физико-механическими аспектами структурообразования и твердения на разных стадиях, может привести к значительным сбросам прочности и снижению показателей эксплуатационных характеристик цементных композитов и бетонов на их основе, работающих в условиях неагрессивных сред. Для обеспечения условий набора и поддержания достигнутого уровня прочности реальным фиксируемым и контролируемым показателем является определение количественной и качественной возможности и доступности подпитки через водно-солевой раствор поровой жидкости ионов Ca2+, поступающих от недогидратированных зерен исходного вяжущего к местам образования и раскрытия микротрещин, а также сквозь поровую структуру для образования новых и роста образованных кристаллогидратов.

Рисунок 12 - Схема этапов растворения и структурообразования на ранних (а) и поздних (б, в, г) стадиях твердения: 1 – недогидратированные частицы вяжущего;

2 - уменьшающиеся гидратирующие частицы с сокращением радиуса подпитки;

3 – участки структуры цементного камня без подпитки; 4 – участки с дефектами, образующимися в зонах без подпитки; r1, r2, r3 – радиусы подпитки;

- - - – исходные границы зерен, ?? – границы подпитки, - зоны подпитки

При наличии определенных паровоздушных или воздушно-влажностных кондиций создаются условия для постоянного самозалечивания твердеющей структуры. Гидраты и кристаллиты формирующейся цементной системы представляют собой мало- и нерастворимые в воде соли с выделяющейся гидроокисью кальция в процессе гидролиза полиминералов цемента. В результате неравномерности выделения ионов кальция, флуктуации его плотности возникает градиент его миграции сквозь поровую жидкость в процессе кристаллизации и перекристаллизации новообразований от зон с высокой основностью к зонам с низкой основностью. Процессы миграции жидкости катализируются постоянно имеющимся эффектом электрофореза из-за разных зарядов поверхностей исходных полиминералов, возникающих гидратов и кристаллитов, а также нагрева жидкой фазы и изменения концентрации (Л.Г. Шпынова с сотр.). Флуктуация плотности и скорость продвижения жидкости зависит от разности потенциалов, величины зарядов поверхностей на всех стадиях твердения (Л.Б. Сватовская с сотр.) и от капиллярных перетоков.

Для количественной и качественной оценки такой способности, в развитие известных представлений, нами предложено под термином «потенциал самозалечивания» понимать совокупность параметров цементной системы, обеспечивающей поддержание достигнутого и требуемого уровня прочностных и эксплуатационных показателей в течение гарантированного срока эксплуатации цементных композитов или бетонных изделий и конструкций. В соответствии с вышеприведенными данными о разной природе деструкции параметры потенциала самозалечивания также являются разными по природе или их сочетанию.

Потенциал самозалечивания – это количество, распределение, флуктуация, среднее расстояние между недогидратираванными зернами и их поверхность, дисперсность исходных и недогидратированных частиц вяжущего, наличие необходимого числа средней фракции, способность к доставке фазообразующих агентов от очагов растворения к местам кристаллизации и перекристаллизации на определенных стадиях структурообразования, зрелого и позднего твердения, организация поровой структуры, т.е. наличие системы фазообразующих пор радиусом от 5 до 100 нм.

Твердеющая структура цементного камня может быть представлена системой кластеров с включениями недогидратированных зерен вяжущего разной дисперсности, с различной флуктуацией, распределением по размерам частиц и расстоянию между ними.

По мере твердения и гидратации число недогидратированных частиц – источников самозалечивания уменьшается, а расстояние между ними увеличивается. Соответственно уменьшаются возможности системы к самозалечиванию через подпитку сквозь межпоровое пространство ионов Са2+ к возникающим очагам дефектности и перекристаллизации. Формируется цементная матрица с системой пор: гелевых, промежуточных, капиллярных и макропор. По мере расходования гидроокиси кальция, снижения подпитки ионов кальция через межпоровую жидкость происходит перекристаллизация гидросиликатов кальция из высокоосновных в низкоосновные, что также является проявлениям процессов самозалечивания в ЦК. Это сопровождается уплотнением межпорового пространства за счет увеличения объема гидратных фаз, трансформацией порового пространства с качественным и количественным изменением ранга пор. По мере растворения частиц вяжущего на стадиях глубокой гидратации, по мере уменьшения радиусов потенциальной подпитки и уменьшения размеров частиц – образуются участки ЦК без подпитки, на которых, вероятнее всего, будут образовываться дефекты и развиваться деструктивные процессы (рис. 12).

Процессы деструкции и самозалечивания протекают параллельно с начала образования кристаллизационной структуры и на всем протяжении жизненного цикла твердеющей цементной системы. Эти процессы взаимосвязаны и существенно влияют на формирование структуры цементного камня, усадку различного происхождения, его прочностные и эксплуатационные свойства.

Процесс деструкции цементного камня может носить объемный и поверхностный характер. Снижение прочностных и эксплуатационных характеристик в результате деструкционных процессов на поверхности и в объеме имеет разное приоритетное значение в зависимости от вида изделий и конструкций: объемное – для массивных, например, гидротехнических сооружений; поверхностное – для изгибаемых конструкций (плиты, балки) и внецентренно сжатых, относительно гибких конструкций (колонны, пилоны, стены). В последнем случае к факторам возникновения деструкции из-за отсутствия условий для самозалечивания на отдельных участках – очагах дополнительно накладывается негативный фактор развития напряжений от внешних воздействий, в большей степени на периферийных участках бетонных изделий и конструкций, в т.ч. из-за разного водонасыщения по глубине. Совокупность этих факторов ослабляет требуемые показатели защитного слоя бетона.

Обобщение известных и рассматриваемых аспектов возможности протекания процессов самозалечивания в ЦК представлено в табл. 6.

Таблица 6

Условия для развития процессов самозалечивания в цементном камне, композитах и бетонах на их основе при твердении и эксплуатации

Внешние Внутренние

1 воздушно-влажностные и температурные параметры твердения и эксплуатации; наличие необходимого резерва недогидроти-рованного клинкера (степень гидратации (<0,7/0,8);

2 напряженно-деформированное состояние структуры; оптимальное количество основных фракций в полидисперсном цементе;

3 фактор длительности твердения.

наличие относительно высокого содержания фазообразующих пор, заполненных поровой жидкостью (промежуточных и микрокапиллярных, диаметром до 200 нм);

неравномерность (дискретность и очаговость) выделения ионов Ca2+, флуктуация их плотности, градиент миграции ионов Ca2+ от зон с высокой основностью к зонам с низкой основностью, эффект электрофореза из-за разных зарядов поверхности исходных полиминералов при растворении и возникающих кристаллогидратов, усиливающийся при нагреве жидкой фазы и изменении концентрации по CH в поровой жидкости;

капиллярные перетоки.

Наиболее важным для обеспечения возможности подпитки растворяющимися ионами Ca2+ является оценка расстояния между недогидратированными частицами и величины их наружной поверхности на определенной стадии структурообразования и твердения. Эти факторы впрямую зависят от гранулометрического состава исходного вяжущего, водовяжущего отношения, глубины гидратации.

Использование возможностей лазерной гранулометрии значительно продвинуло развитие в области исследований кинетики гидратации и структурообразования вяжущих, в том числе цементных систем. Предложено использовать результаты исследования дисперсности вяжущих методом лазерной гранулометрии для оценки возможности цементных систем к самозалечиванию. Методика основана на применении разработанного и апробированного математического аппарата, позволяющего рассчитать параметры гидратируемой и твердеющей структуры цементных систем на разных стадиях гидратации с использованием экспериментально полученных данных по фактическому распределению частиц цемента. Гидратирующая и твердеющая цементная система представлена в виде геометрически упорядоченной глобулярной модели с кубической упаковкой сферических частиц вяжущего.

Для нескольких цементов, по результатам определения дисперсности с применением лазерной гранулометрии, впервые рассчитаны ключевые параметры: взаимосвязь степени гидратации от глубины растворения зерен при дискретных величинах гидратации частиц цемента, средний диаметр недогидратированных частиц и среднее расстояние между ними при рассчитанной степени гидратации. Рассчитанные показатели не являются теоретизированными и оценивают состояние цементных систем на разных стадиях, исходя из фактической гранулометрии вяжущего и водовяжущего отношения.

Расчёт параметров структурообразования цементных систем ведётся для степеней гидратаций, соответствующих полному растворению частиц среднего диаметра 2,5; 7,5; 15; 25; 35; 45; 55; 65; 75; 85; 95; 150 мкм. Средний диаметр частиц выбран в соответствии с данными фактического рассева. (рис. 13). Выбранные величины соответствуют преобладающим размерам частиц по фактическим экспериментальным данным лазерной гранулометрии для конкретных видов рассматриваемых цементов.

Рисунок 13 - Распределение размеров частиц цемента ПЦ 500 (а) и ПЦ 400 (б) Д0 производства ОАО «Сода» по результатам лазерной гранулометрии и расчётная степень гидратации при полном растворении соответствующего размера частиц цемента и глубине гидратации, равной среднему радиусу этих частиц

Единичный объём цементного камня Vц.к можно привести к виду на рис.14.

Рисунок 14 - Единичный объём цементной системы (а) и проекции непрогидратированных частиц клинкера на грани единичного объёма цементной системы для кубической упаковки (б): 1 – объем прогидратированного клинкера (цементный гель, гелевые, капиллярные и макропоры, вода) – Vн.г.; 2 – объем непрогидратированного клинкера – Vг.

Так как а=Lcp?n, V=a3 , V=D3cp?N , то общее число частиц в единичном объеме будет равно:

(5), (6), (7)

где n – число частиц в одном ряду единичного объёма, N – общее число частиц в единичном объёме, Lcp – среднее расстояние между центрами частиц, Dср – диаметр частицы непрогидратированного клинкера на i стадии гидратации, V1i – объём одной частицы непрогидратированного клинкера на i стадии гидратации, ri – радиус частицы непрогидратированного клинкера на i стадии гидратации.


загрузка...