Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья (28.06.2010)

Автор: Пройдаков Алексей Гаврилович

Различия ДФС жидких продуктов ТО (рис. 16) показали, что эффект м/а не тождественен изменениям, происходящим в ОВУ при более высоких температурах. Каждый из ДФС обладает разной чувствительностью к воздействию температуры и м/а. Основной прирост К наблюдается выше 350(С, а температура максимума основного разложения ОВУ для м/а углей на 20-40(С ниже, чем для исходных.

Рис. 16. Температурная зависимость конверсии (К, % на ОВУ) и ДФС (по спектрам ЯМР 1Н) продуктов ТО исходного и м/а угля

I .Уголь ХБ. Предварительная м/а в АИ-2 (мин: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 30). Условия ТО в табл. 25

II .Уголь ББ. Одновременная м/а и ТО в РР-1 в течение 10 мин (?). Исходный уголь – (?)

СКО м/а углей в дейтерированном изопропиловом спирте. Изопропанол, как растворитель ОВУ, в условиях СКО передает водород образующимся жидким продуктам (дегидрирование с образованием ацетона) и выступает как алкилирующий реагент в присутствии кислот Льюиса. Изучен состав и распределение изотопов водорода по различным структурным фрагментам в жидких продуктах СКО угля ББ в (СН3)2СНОН и (СD3)2СDОD методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 2Н.

Степень конверсии ОВУ, выход жидких продуктов и групп соединений (выделение методом жидкостной колоночной хроматографии), получаемых в процессе СКО из исходных и м/а углей приведены в табл.24. Конверсия ОВУ в (СD3)2СDОD всегда меньше, т.е. скорость отрыва водорода (дейтерия) от растворителя является стадией, лимитирующей скорость образования продуктов СКО. В результате выход жидких продуктов при СКО углей в среде (СD3)2СDОD меньше. Увеличение выхода жидких продуктов из м/а углей обусловлено процессами восстановительной механодеструкции ОВУ (табл.24).

Анализ ДФС из спектров ЯМР 1Н и 2H жидких продуктов СКО в целом и выделенных из них групп соединений (табл. 24 и 25), позволил оценить влияние м/а на их строение. Для м/а угля (СКО в среде (СН3)2СНОН) характерно более высокое содержание протонов при ароматических фрагментах (Нар) и уменьшение при С(, как результат уменьшения в них алкильных заместителей. Рост Нар не является критерием содержания ароматических структур по сравнению с исходными, т.к. степень конденсированности в последних значительно выше.

Продукты из м/а углей более обогащены дейтерием, по сравнению с исходными, ввиду взаи-модействия ОВУ и про-дуктов его термической и/или механодеструкции с растворителем. Вклад изотопного обмена, даю-щий существенное обога-щение получаемых в условиях СКО продуктов дейтерием, для исходного и м/а углей одинаков. При экстракции по методу Грефе (6 ч) продукты не обогащаются дейтерием. В процессе СКО в (СD3)2СDОD обогащение жидких продуктов дейтерием при алкилировании ароматических фрагментов ОВУ в (- (увеличение Н() и в ?-положениях (Н( ) должно быть примерно 6:1. Если изопропанол-D8 в условиях СКО – донор дейтерия, то наибольшее обогащение им происходит в ароматических фрагментах (Нар) и в ?-положениях (Н?), поскольку термической деструкции в первую очередь будут подвержены мостиковые связи.

В продуктах СКО м/а углей обогащение дейтерием Нар и Н? преобладают (табл. 25). Обогащение дейтерием асфальтенов из исходных углей ниже, чем в смолах и ПЦА, а из продуктов СКО м/а углей наоборот – более высокое, что подтверждает эффективную м/а и деструкцию асфальтенов и более высокомолекулярных составляющих ОВУ. В процессах СКО м/а угли вновь показали большую реакционную способность, а изопропанол выступает преимущественно как гидрирующий реагент, хотя по отношению к исходным заметен его вклад и как алкилирующего реагента.

Таблица 25. Степень замещения Н – D (% отн.) и отношение D/H в структурных фрагментах жидких продуктов, выделяемых при ТО исходного и м/а угля

Условия обработки Продукт термического ожижения Н – D (D/H)ар (D/H)( (D/H)( (D/H)(

Исходный

уголь Суммарный 29,6 0,22 0,48 0,46 0,58

БЦА 16,8 0,22 0,37 0,15 0,14

ПЦА 44,1 0,89 2,06 0,51 0,69

Смола 29,6 0,29 0,61 0,44 0,79

Асфальтены 35,1 0,59 0,69 0,45 0,65

Суммарный 48,4 1,00 2,00 0,69 0,70

БЦА 21,5 0,73 0,81 0,16 0,17

ПЦА 51,2 0,53 1,90 0,48 0,67

Смола 44,7 0,36 1,29 0,59 1,18

Асфальтены 50,3 0,45 0,85 1,14 1,92

РР-1 Суммарный 27,3 0,33 0,37 0,25 0,34

БЦА 8,2 0,23 0,21 0,10 0,07

ПЦА 21,8 0,28 0,78 0,15 0,20

Смолы 22,9 0,18 0,26 0,15 0,22

Асфальтены 25,1 0,72 1,71 0,57 1,26

Примечание: Все обозначения и условия проведения экспериментов аналогичны табл. 24

Гидрирование механообработанных углей. Изменения свойств углей при интенсивной м/а (диспергирование, механодеструкция, активация, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ), существенно влияют на результаты их последующего ожижения. М/а углей на стадии их подготовки к гидрированию позволяет решить проблему диспергирования и приготовления гомогенной пасты с растворителем.

Результаты процесса гидрирования исходного и м/а угля ББ в различных аппаратах в среде изопропанола и/или тетралина (эффективных доноров водорода) показали, что предварительная обработка в воздушной среде в дезинтеграторах или в аппаратах, реализующих воздействие низких энергий (П-6), способствует незначительному повышению степени конверсии (К) и выходу жидких продуктов (5 – 10 %). Наиболее эффективна м/а углей в ГРПА и планетарных мельницах в среде растворителя: увеличение К достигает 30%.

Оптимальность условий гидрирования м/а в ГРПА-90 угля видна из результатов табл. 26 и 27. Вновь подтверждается факт прохождения зависимости Спмц от времени м/а через максимум, соответствие оптимальной температуры гидрирования температуре максимума основного разложения ОВУ и симбатность изменений дисперсности угля, подвергнутого м/а в одном аппарате в течение различного времени, и К.

Таблица 26. Влияние времени м/а угля на его дисперсность, Спмц и конверсию ОВУ (К)1

Параметр Время механоактивации в ГРПА-90

0 3 5 10 15 20 30

dm,мкм 30 55 72 76 77 77 78

Спмц, спин/г·1017 1,8 3,0 3,4 4,4 5,9 5,7 5,2

К, % на daf 56,6 73,7 83,3 87,5 88,2 82,1 83,4

Примечание: 1М/а и последующее гидрирование проводили в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 (1:1). Условия гидрирования: 390оС, начальное давление водорода – 2 МПа, Рраб. – 10-13 МПа, время – 30 мин К = 104 (Аd – аd)/Аd(100 – ad), где Аd и ad – зольность остаточного и исходного угля (%)

Таблица 27. Влияние температуры и времени гидрирования м/а угля на его конверсию (К)

Условия гидрирования № опыта


загрузка...