Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья (28.06.2010)

Автор: Пройдаков Алексей Гаврилович

ц/га (2, % ц/га (2, % Средняя

длина, м (2, %

1 25,1 20,6 67,7 57,5 0,389 38,9

2 31,0 49,2 76,4 77,8 0,467 66,8

3 29,6 42,1 70,1 63,1 0,375 33,9

4 32,3 55,3 49,8 16,0 0,557 98,9

5 20,8 0 43,0 0 0,28 0

Примечания: 1, 3 – ГВ, выделенные из исходных углей ХБ и ББ, соответственно;

2, 4 – то же, из м/а в АИ-2 углей ХБ и ББ, соответственно; 5 – контроль.

В табл. 17 приведены результаты детального отнесения характеристичных диапазонов ХС в спектрах ЯМР 13С ГВ и прогнозные значения ФА.

Таблица 17. ДФС (ЯМР 13С) и параметр ФА ГВ (Ф) из исходных и м/а углей

ГВ Содержание атомов углерода в структурных фрагментах, % отн. Ф

С=О СОО- СарО СарОН Сар СалкО СН3О Салк fa

ББи 0,3 8,5 7,7 7,3 50,9 4,4 0,4 28,2 0,59 0,19

ББм/а 4,4 11,7 11,0 10,2 39,9 2,6 0,8 30,4 0,51 0,35

ХБи 2,7 10,6 7,3 6,5 36,4 9,2 0,8 34,0 0,44 0,24

ХБм/а 5,9 14,5 10,1 6,2 31,6 7,4 3,9 30,4 0,42 0,38

ЩБи 3,1 7,4 12,9 11,6 47,6 6,8 1,3 22,2 0,61 0,29

ЩБм/а 7,1 7,0 18,8 17,7 39,5 3,9 1,1 18,9 0,58 0,51

ХолБи 5,0 12,0 11,1 9,7 45,6 11,9 1,4 16,0 0,57 0,31

ХолБм/а 6,5 13,1 14,6 13,4 41,4 8,8 1,2 14,6 0,56 0,51

ГБи 3,6 14,5 9,1 8,6 51,7 2,1 0,5 18,5 0,61 0,37

ГБм/а 7,2 17,4 10,4 10,2 47,6 0,7 0,2 16,5 0,58 0,54

На основе многомерного статистического анализа обнаружены устойчивые (по двум выборкам – лабораторные и полевые испытания) и значимые взаимосвязи ФА и ДФС серии ГВ. Статистические показатели этих взаимосвязей, охарактеризованы зависимостями вида: y = a + bx, (6)

где y – показатель ФА ГВ ((1% - лабораторные испытания, прирост корня семян кукурузы под влиянием растворов ГВ) , ((2% – полевые испытания, прирост урожая

пшеницы и кукурузы); x – параметр фрагментного состава (Ф), полученный на основе результатов спектров ЯМР 13С ГВ, характеризующий структуру ГВ:

Ф = (СОО + С=О + СарОН)/(Сар + Салк + СалкО) (7)

Получены следующие уравнения:

лабораторные испытания: а = 14,8; b = 269,5; r = 0,95; So = 18,8; n = 5;

полевые испытания (пшеница): а = 2.5; b = 133,4; r = 0,88; So = 0,82; n = 5;

полевые испытания (кукуруза): а = 4,1; b = 223,2; r = 0,91; So = 0,73; n = 5.

Результаты биотестирования показали, что получаемый из спектров ЯМР 13С параметр Ф, характеризующий соотношение гидрофильных/ гидрофобных фрагментов в структуре ГВ является крите-рием, позволяющим прогно-зировать ростостимулирую-щую активность ГВ. Из приведенных в табл. 17 резуль-татов расчета Ф можно предполагать высокую ФА ГВ из м/а углей ЩБ, ХолБ и ГБ.

Биотестирование ГВ на микроорганизмах, осуществля-ющих биоконверсию глюкозы в этанол, показало их стимулирующий эффект (рис. 7.): скорость процесса увеличивается в 1,5-2 раза по сравнению с контролем. Вновь наибольший эффект наблюдается для ГВ из м/а угля. Методика рекомендуется как чувствительный и экспрессный тест-метод определения ФА ГВ.

О механизме окислительной механодеструкции углей. Гомолитическое цепное окисление углеводородов обычно начинается с реакции: R–H ( R? + H? – инициирование цепи, где R – макромолекулярный фрагмент ОВУ. Инициатором цепи в стационарных условиях может выступать молекулярный кислород. При этом в основном будет происходить разрыв С-Н связей: R–H + ?O–O? ( R? + ?OOH. При м/а будут разрываться связи С–С и С–Э (Э = O, S или N). ввиду значительного повышения локальных температур в местах контакта мелющих тел и частиц ОВУ Эффективные температуры в планетарных мельницах АИ-2 и ПЦМ достигают 170-300(С, а локальные – выше. В результате реален разрыв С–С связей как основная стадия инициирования реакций окисления (или других химических процессов) при м/а углей: R – R ( 2R?. Отличие стадии инициирования при м/а от окисления в стационарных условиях состоит в значительно меньшей молекулярной массе образующихся свободных радикалов и более низкомолекулярных продуктов.

Стадии роста цепи при м/а и стационарном окислении аналогичны:

R? + O2 ( R–O–O?: R–O–O? + R-Н ( R–O–O–H + R?; ROOH ( RO? + ?OH;

RO? + RH ( ROH + R? ; ?OH + RH ( H2O + R?

и т.д. с последующим окислением гидрокси-производных в оксо- и карбокси- функциональные группы.

Стадия обрыва цепи наступает в результате рекомбинации свободных радикалов: 2R? ( R–R; R? + R–O–O? ( R–O–O–R и др.

Эффективность окисления углей зависит от ряда структурных факторов. Феноксильные группы легко окисляются по 2,4– положениям. Образующиеся многоатомные фенолы превращаются в хиноны с последующим раскрытием циклических структур и образованием карбоновых кислот (рис. 8):


загрузка...