Ароматические олигоэфиры и  сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовые, кетонные  и другие группы в основной цепи (27.09.2010)

Автор: Бажева Рима Чамаловна

Поскольку бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен (С-2) показал себя как высокоактивный мономер для поликонденсации, представлял интерес получение ПАЭК на его основе. Для этого методом высокотемпературной поликонденсации с использованием в качестве дигалогенида 4,4'-дифторбензофенона получен ПАЭК. Реакцию проводили в среде ДМАА при одновременной загрузке всех исходных компонентов.

Для сравнения свойств данного ПАЭК-С-2 с ПАЭК на основе 4,4'-диоксидифенипропана (ПАЭК-Д) последний получен по той же методике, но при более высокой температуре и продолжительности синтеза. Некоторые свойства полиариленэфиркетонов приведены в таблице 3 и на рис. 1.

Таблица 3

Свойства полиариленэфиркетонов

ПАЭК Тс, 0С Ттек., 0С ?р., МПа ?р., % ТГА, 0С КИ, %

2% 10% 50%

ПАЭК-С-2

ПАЭК-ОК-С-2

ПАЭК-ОК-Д 183

168 307

290 106

165 435

440 490

500 550

Исследование деформационно-прочностных характеристик показало, что ПАЭК-Д проявляет пластическую деформацию и значения разрывной прочности и относительного удлинения находятся на уровне 90,4-97,5 МПа и 147-164% соответственно. В отличие от ПАЭК-Д полиэфиркетон на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена проявляет хрупкое разрушение со значением относительного удлинения не более 4,3%. При этом разрывная прочность соответствует 99,7-112,0 МПа. Для образцов начало деструктивных процессов проявляется при 425-4500С, 50%-ная потеря массы данных образцов соответствует ? 5500С.

Рис. 1. Кривые растяжения полиариленэфиркетонов на основе

4,4'-диоксидифенипропана (а) и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (б)

По огнестойкости ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 являются самозатухающими. При вынесении из пламени образцы гаснут, а при горении не дают вторичных источников воспламенения. Для ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 значения кислородного индекса равны 31% и 42% соответственно. Полиэфиркетоны устойчивы в разбавленных растворах кислот и щелочей, однако они легко деструктируются в концентрированных кислотах и щелочах. Аналогичные результаты получены и для полиэфиркетонов блочного строения.

С целью удешевления, а также расширения ассортимента ПАЭК в настоящей работе получены блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиркетонов. Методом высокотемпературной поликонденсации на основе ОК и 4,4'-дифтордифенилкенона синтезированы ПАЭК по следующей схеме:

При получении блок-сополимеров удлинителем цепи является 4,4'-дифтордифеникетон. Отметим, что доля указанного галогенида при синтезе данных ПАЭК составляет всего 3,4-31,8 масс.%. Особенно она незначительна при получении ПАЭК из ОК со степенями конденсации n=10 и 20.

В таблице 4 даны некоторые характеристики полученных блок-сополиэфиркетонов (блок-ПАЭК). Исследование температурных характеристик показало, что синтезированные блок-ПАЭК обладают высокими показателями стеклования и текучести. Указанные выше закономерности изменения Тс и Ттек справедливы и для ряда блок-ПАЭК на основе бромсодержащих олигоэфиркетонов ОК-ТБС-2. Однако данные ПАЭК отличаются значительно более высокими показателями термомеханических характеристик.

Синтезированные ПАЭК проявляют высокую разрывную прочность при относительно низких значениях относительного удлинения. Наиболее высокие значения разрывной прочности характерны ПАЭК на основе олигоэфиркетона со степенью конденсации n=1. Результаты термогравиметрического анализа показали, что ПАЭК на основе олигокетонов, содержащих фрагменты 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, имеют более высокие значения термостойкости по сравнению с ПАЭК на основе олигоэфиркетонов, содержащих остатки бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди-(3,5-дибром-4-оксифенил)-этилена.

Таблица 4

Свойства блок-сополиариленэфиркетонов

ПАЭК на основе Тс, 0С Ттек., 0С ?р., МПа ?р., % ТГА, 0С КИ, %

2% 10% 50%

ОК-1С-2 + ОК-1Д

ОК-5С-2 + ОК-5Д

ОК-10С-2 + ОК-10Д

ОК-20С-2 + ОК-20Д

ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д

ОК-5ТБС-2+ ОК-5Д

ОК-10ТБС-2+ОК-10Д

ОК-20ТБС-2+ОК-20Д 178

215 340

370 477

430 582

557 43,0

Исследования показали, что характеристики воспламеняемости и горючести данных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы атомов галогена и галогенсодержащих группировок. В ПАЭК на основе ОК-С-2 и ОК-ТБ-С-2 присутствие >С=ССl2 –групп и атомов брома способствует повышению величины кислородного индекса. ПАЭК, содержащие остатки мономера 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, проявляют кислородный индекс в пределах 43,0-43,5%. С введением в макроцепи ПАЭК атомов брома огнестойкость последних значительно повышается, достигая 54,5-55,0 % (табл. 4).

Изменяя химическое строение блочных компонентов, молекулярную массу и их распределение по макроцепи, меняли композиционную неоднородность блок-сополимеров и тем самым его свойства. Так, полученный ОК, без выделения из реакционной среды, был использован для последующих синтезов, либо выделенный олигомер использован для синтеза различных полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК):


загрузка...