Совершенствование методологии контроля и управления технологическими процессами подготовки воды на тепловых электростанциях (27.04.2009)

Автор: Белоконова Надежда Анатольевна

По полученным экспериментальным данным, электропроводимость очищенного конденсата на БОУ составляла 0,05 мкСм/см («теоретически чистой» от ионных примесей воды – 0,035 мкСм/см), а содержание ОПР (по ООУ) 0,2-0,6 мг/дм3, тогда как нормируемое значение ОПР за рубежом – 0,2 мг/дм3.

Таким образом, учитывая высокую эффективность очистки от ионных примесей и отсутствие метода контроля ОПР, первый этап экспериментальных исследований был посвящен разработке оперативного метода определения содержания ОПР в обессоленной воде и конденсате ТЭС менее 0,2 мг/дм3. Отсутствие такого критерия исключало возможность решения вопросов совершенствования аналитического контроля и нормирования концентрации ОПР в обессоленной воде и конденсате ТЭС.

Исходя из анализа известных способов контроля, а также учитывая, что «чистая вода» не поглощает УФ-излучение и минимальная концентрация неорганических ионных примесей в конденсате определена, для разработки критерия минимального содержания ОПР была исследована величина светопропускания в УФ-области спектра.

В результате проведенных исследований, анализа и статистической обработки величин светопропускания в УФ-области спектра и содержаний ООУ в производственных водах ТЭС установлено, что при содержании РОУ природного происхождения менее 0,2 мг/дм3 величина светопропускания (Т) в УФ-области спектра составляет более 97 % (условия измерений: длина волны (() – 254 нм, кювета с длиной оптического пути 50 мм). Этот критерий качества воды был заложен в Национальный стандарт для обеспечения стабильности градуировочных характеристик анализатора ООУ, контроля чистоты мембранных фильтров (при определении РОУ) и использовался для исследования качественного состава воды в тракте блоков сверхкритического давления (СКД).

Следующий этап экспериментальных работ был посвящен исследованию возможности качественной оценки вод блоков СКД 300 МВт Рефтинской ГРЭС по величине светопропускания и содержанию ООУ. Из результатов исследований, представленных на рис.1, видно, что вода блока №3 Рефтинской ГРЭС, отличающаяся от воды других блоков высоким содержанием ООУ, находящимся в пределах от 0,65 до 1 мг/дм3, имеет самые низкие значения Т.

В свою очередь вода остальных блоков СКД, со-держащая ООУ в пределах от 0,2 до 0,6 мг/дм3, характери-зуется более высоким уров-нем Т.

Однако, как следует из рис. 2, отражающего резуль-таты дискретного контроля величины светопропускания

в тракте блока СКД №1 в тече-ние двух суток, состав вод ха-рактеризовался значительным колебанием показателя Т, а зна-чит, и различным содержанием ООУ.

Как было установлено позднее, причиной наблюдаемого изменения качественного состава вод в этот период могло быть изменение концентрации в производственных водах таких примесей, как нефтепродукты, продукты деструкции ионитов на БОУ, природные ОПР или поступление в конденсат про-дуктов коррозии оборудования.

Таким образом, экспериментально доказано, что величина Т (СФ-26,254 нм) может служить суммарным критерием чистоты воды в тракте блоков СКД.

При работе блоков в стационарном режиме содержание ОПР в тракте обычно оценивается качественно, по величине (рН(ПВ-ОП) , означающей разницу между значениями рН питательной воды (ПВ) и острого пара (ОП): ?рН(ПВ-ОП) = (рН)ПВ – (рН)ОП. Величина (рН(ПВ-ОП) зависит от специфики свойств ОПР, эффективности работы деаэраторов, схемы удаления коррозионно-активных газов, то есть это относительный качественный критерий наличия ОПР в тракте блока. Если ?рН(ПВ-ОП) менее 0,2, то рН ПВ увеличивают подачей в нее аммиачной воды.

В результате статистической обработки результатов анализа (рН(ПВ-ОП) установлено, что вследствие поступления продуктов деструкции анионита АВ-17 в тракт блока контроль содержания ОПР по значению (рН(ПВ-ОП) не- приемлем. Это обусловлено тем, что в структуре АВ-17 имеются активные аминные центры, которые при разрушении ионита и термолизе образуют соединения основного характера, снижающие величину (рН(ПВ-ОП). В связи с этим была исследована возможность использования для экспресс-контроля поступления продуктов деструкции ионитов в конденсат величины относительного изменения электропроводимости конденсата. Подтверждено экспериментально, что при разрушении анионита увеличивается концентрация электролитов в конденсате за счет ранее адсорбированных на активных центрах анионов, поэтому после всех фильтров смешанного действия (ФСД) на БОУ увеличивается электропроводимость.

Для контроля нефтепродуктов и своевременной корректировки режима работы БОУ в отраслевых документах приведены их предельно допустимые концентрации и рекомендовано использование анализаторов нефтепродуктов, в то время как контроль других ОПР не предусмотрен. Учитывая различную природу и воздействие этих ОПР на состояние оборудования ТЭС, было необходимо оценить их влияние на металл оборудования – железо. Известно, что ОПР, содержащиеся в конденсате после БОУ, при увеличении температуры и давления в тракте блока могут разлагаться с образованием низкомолекулярных неорганических и органических кислот, которые повреждают защитную пленку на внутренней поверхности теплонапряженной зоны НРЧ-II, образуя рыхлые отложения. В то же время доказано, что органические реагенты на основе аминов при высоких температурах образуют прочные защитные пленки.

В связи с этим для разработки метода оценки способности ОПР к растворению оксидных соединений железа представлялось целесообразным провести эксперименты по моделированию свойств ОПР, на основании результатов которых будет возможна оптимизация условий контроля и корректировки водно-химического режима. Для этого требовалось разработать приемлемую методику оценки химической активности ОПР по отношению к продуктам коррозии железа. В результате проработки научно-технической литературы и известных способов определения содержания соединений железа в воде в основу методики был взят метод определения растворимости труднорастворимых веществ в водных растворах комплексообразующего агента (например, лиганда - nL-).

Известно, что в присутствии лигандов (ОПР), склонных к комплексообразованию, содержание растворимых соединений железа в воде увеличивается с повышением прочности связи «железо – лиганд», то есть представляется возможным по изменению концентрации растворенных соединений железа в водном растворе (в виде железоорганического комплекса) оценивать устойчивость комплексов с железом (III). Условно процесс может быть выражен следующей реакцией:

Fe(OH)3 + nL- [Fe(OH)3-n Ln ] + n OH- (1)

Эксперименты по наработке данных и подтверждению пригодности этого способа для оценки устойчивости комплексов ОПР проводили в соответствии с ГОСТ 9.905-82. В водный раствор, содержащий ОПР, помещали индикаторную пластину из Ст-3 (индикатор), раствор с пластиной нагревали, выдерживали при температуре 70 оС в течение 1 часа, фильтровали и определяли содержание растворенных соединений железа. Продуктом коррозии индикатора в водном растворе, содержащем кислород, является малорастворимый гидроксид железа (III) ПР=3,8 ?10-38. В соответствии со значением ПР (произведение растворимости) содержание растворимого железа в воде должно быть не более 20 мкг/дм3.

Количественно оценить устойчивость железо-органических комплексов можно по значению коэффициента комплексообразования ОПР (Ккоп), который рассчитывается по формуле

Ккоп = ? Fe/Fe1, (2)

где ? Fe = Fe2– Fe1 – Fe3;

Ккоп – коэффициент, оценивающий устойчивость комплексов ОПР;

Fe1 и Fe2 – содержание растворенного железа в анализируемом растворе до эксперимента и после взаимодействия с индикаторной пластиной соответственно;

Fe3 – содержание железа в контрольном растворе, не содержащем примесей, после взаимодействия с индикаторной пластиной (контрольный опыт).

Значение Ккоп изменяется в широком диапазоне от -n до +n, причем чем больше значение n, тем в большей степени ОПР способны к образованию растворимых комплексных соединений железа (III) в водном растворе и тем выше устойчивость их комплексов. В то же время чем меньше значение n (в диапазоне Ккоп от -n до 0), тем в меньшей степени ОПР способны к образованию растворимых комплексов с железом (III) в водном растворе за счет взаимодействия с поверхностью индикаторной пластины или образования дисперсных систем.

Разработанный способ оценки комплексообразующих свойств водных растворов запатентован (Пат. 2267783 от 10.01.06). Методика определения значения Ккоп аттестована в УНИИМ и внесена в Федеральный реестр (ФР 1.31.2005.01705).

В табл. 2 представлены результаты эксперимента по определению содержания растворенных соединений железа в воде, содержащей органические добавки конкретного состава (салициловая, фталевая кислоты, три-лон Б) или неопределенного состава (например, продукты деструкции ионитов, природные органические примеси, «Аминат ДС» – технический реагент на основе фосфоновых кислот), а также расчетные значения коэффициентов Ккоп для их комплексов с железом (III).

Таблица 2

Результаты исследования устойчивости комплексов различных органических лигандов

с Fe (III) в водных растворах

п/п Состав водного раствора ООУ, мг/дм3 Содержание железа,

мг/дм3 Ккоп

Fe1 Fe2 Fe3

1 Салициловая кислота 5 0,05 0,31 0,09 3,4

2 Салициловая кислота 15 0,05 0,87 0,09 14,6

3 Фталевая кислота 5 0,05 0,72 0,09 11,6

4 Фталевая кислота 15 0,05 1,12 0,09 19,6

5 Трилон Б 5 0,05 2,62 0,09 49,6

6 Трилон Б 15 0,13 22,9 0,09 174,5

7 АМИНАТ ДС 12,7 0,24 4,78 0,04 19,0

8 Продукты деструкции АВ-17 3,7 0,02 0,12 0,07 1,5


загрузка...