Получение порошковых и объемных материалов на основе тугоплавких соединений вольфрама из минеральных и вторичных ресурсов (26.12.2011)

Автор: Ершова Татьяна Борисовна

MnWO4+C WO3,W

0,62 W,W2C

0,85 W2C

Энергия активации при диффузии углерода Еадиф. имеет тенденцию несколько увеличиваться в последовательности WO3 ? Na2WO4 ? CaWO4 ? FeWO4 ?MnWO4, что можно объяснить образованием интерметаллидов, твердых растворов, тройных промежуточных фаз, и диффузия углерода через такую смешанную карбидную фазу затруднена.

На основании результатов по изучению термодинамических, кинетических, кристаллохимических особенностей взаимодействия кислородсодержащих солей вольфрама, являющихся аналогом природных минералов вольфрама, с углеродом предложено рациональное использование вольфрамовых концентратов для получения тугоплавких соединений на основе вольфрама: для получения чистого карбида вольфрама следует использовать шеелит или вольфрамат натрия. Использование гюбнерита тоже приводит к получению чистого WC, однако, связано с потерей марганца. Ферберит дает интерметаллиды FexWy, а затем сложные карбиды FexWyC, которые можно использовать в качестве легирующих компонентов.

Предложен, экспериментально подтвержден механизм и условия получения порошков карбида вольфрама контролируемого состава и гранулометрии при взаимодействии вольфрамата кальция с твердым углеродом: восстановление СаWО4 заметно начинается с температуры 1123 К:

СаWО4 + С ? СаС2 + WО3 матричный

??????????&????U

????&??u

????????8

?????????1/2

(С?2СО. Появление газообразного восстановителя СО, который способен проникать в поры и трещины зерен матричного оксида, приводит к разрыхлению и увеличению реакционной поверхности, соответственно, возрастает и интенсивность взаимодействия WО3 + 3СО ?W + 3СО2

Получение карбидов вольфрама при взаимодействии вольфраматов с твердым углеродом при достаточно низких температурах (> 973К) свидетельствует об их образовании в процессе химического взаимодействия WО3 + С ? W2С, WС, в то время как при высокой температуре карбиды вольфрама образуются диффузионным насыщением вольфрама.

Низкотемпературное восстановление вольфрамата кальция твердым углеродом приводит к получению порошков с высокой удельной поверхностью (рис.5,а), с последующим их укрупнением при повышении температуры (рис.5,б). При температуре 1673К продукты синтеза содержат карбид вольфрама WС. При восстановлении механической смеси триоксида вольфрама и оксида кальция продукты восстановления содержат в виде примеси кальций.

Взаимодействие Na2WO4 с углеродом проходит через стадию образования металлического вольфрама с дальнейшей его карбидизацией до W2C и WC. При 1275°С происходит возгонка оксида натрия, восстановление которого в этой области температур не наблюдается.

Минеральные добавки (например, B2O3 , SiO2, присутствующие в качестве компонентов в минеральном сырье) увеличивают температуру начала восстановления вольфрама углеродом и энергию активации процесса (табл.4).

Таблица 4

Расчетные значения энергии активации восстановления CaWО4 в

присутствии минеральных добавок

Система Температура начала восстановления, К Энергия активации Ea , кДж/моль,

CaWO4-C 1173 166

CaWO4-B2O3-SiO2-C 1248 322

CaWO4-B2O3-C 1198 415

Шеелитовый концентрат -датолитовый концентрат - углерод 1273 347

Количество восстановителя (углерода), обеспечивающее необходимую скорость и полноту протекания реакции восстановления, не должно превышать 10% избытка по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов.

Механоактивация. Показаны отличия поведения вольфрамата кальция в условиях высокотемпературного нагрева и в условиях механического воздействия, позволяющие применять тот или иной вид обработки для получения целевого продукта. Эти отличия обусловлены комплексным воздействием пластического течения веществ, температуры и давления. Вольфрамат кальция при нагревании до 15000 С плавится без разложения, а при механической активации CaWO4 частично разлагается на 10 – 15% на CaО и WO3. Предложена электрокинетическая модель образования и стабилизации дисперсной системы по схеме [n CaWO4. m WO42-.( m – х) Ca2+]2х.х Ca2+. При углетермическом восстановлении CaWO4 возможно получение чистого вольфрама W, не содержащего примеси Са, в то время как в механоактивированном CaWO4 получаемый вольфрам загрязнен СаО, который в данном температурном интервале не восстанавливается. На примере двухкомпонентных систем CaWO 4 + KNO3 и CaWO 4 + Na2 CO3 показано, что синтез промпродуктов, можно провести либо механохимически, либо путем термической обработки сплавлением шеелита с солями щелочных металлов.

Показано, что механоактивация шихты, состоящей из шеелита и углерода, не приводит к образованию новых соединений вследствие высоких значений энергии активации, высокой температуры взаимодействия шеелита с углеродом, типом диаграмм состояния W – С с отсутствием растворимости углерода в металле, поэтому может применяться как предварительная операция с целью получения веществ в мелкодисперсном состоянии, многократного увеличения площади их контакта и генерации различного рода структурных дефектов в объеме и активных состояний на поверхности кристалла, повышающих реакционную способность твердых тел и снижающих энергию активации. Так, при предварительной механоактивации удельная поверхность дисперсного шеелита увеличивается до 10,6 м2/г против 3,9 м2/г при времени обработки 30 мин с уменьшением диаметра мелющих шаров (8мм и 2 мм), энергия активации восстановления шеелита уменьшается до 146 КДж/моль, а температура процесса снижается ~3000 также и за счет разрушения адсорбированных пленок на поверхности частиц, которые являются диффузионным барьером для начала химического взаимодействия. Кинетические уравнения для реакций восстановления вольфрамата кальция углеродом имеют следующий вид

d?/d?=2,41·104exp(-165/RT) [l-(1-?)l/3] - без механоактивации

d?/d?=1,98·104exp(-146/RT) [l-(1-?)l/3] - с механоактивацией

Карбидизация вольфрамсодержащего сырья.

Для получения гетерофазных порошков на основе тугоплавких соединений вольфрама провели карбидизацию шеелитового и гюбнеритового концентратов в печи с графитовыми нагревателями при вакууме 1·10-З мм рт.ст. в интервале температур от 800 до 1400°С. Время термообработки варьировали в пределах от 1 до 5 ч. В шихте для получения карбида вольфрама содержатся в виде примесей AI2O3, СаО, Fe2О3 и др. В условиях различных температур эти примеси также восстанавливаются углеродом до карбидов, которые в зависимости от температуры могут разлагаться, испаряться, растворяться в кристаллах WC, конденсироваться в зонах с более низкой температурой.

По данным рентгенофазового анализа продуктов углетермического восстановления шеелитового концентрата вольфрам практически полностью карбидизировался до WC; обнаружены на рентгенограммах карбид кремния SiC, смешанные карбиды вольфрама и железа (Fe3W3C-Fe4W2C, Fe6W6C, Fe2C) . Карбид кальция CaC2 не идентифицируется, хотя при растворении в воде карбидизированного концентрата идет выделение ацетилена, что связано с неполным разложением СаС2; в случае гюбнеритового концентрата присутствуют линии карбидов вольфрама и железа, а также карбида молибдена. Результаты двухстадийного (с учетом особенностей углетермического восстановления и карбидизации CaWO4) получения карбида вольфрама из шеелитового концентрата в зависимости от температуры и времени синтеза представлены в таблице 6.

Карбоборирование вольфрамсодержащего сырья.

Для получения гетерофазных порошковых материалов, включающих карбиды, бориды и силициды, проведено прямое углеборотермическое восстановление вольфрамсодержащего сырья. На модельных системах, включающих CaWО4, углерод, оксиды кремния и бора изучены кинетика и последовательность превращений при термообработке. Использование в качестве борирующего реагента концентрата борной руды, содержащего датолит (общей формулой СаВ[SiO4]ОН), значительно снижает потери бора, связанные с летучестью оксидов бора и приводит к образованию силицида вольфрама. Датолит при нагревании в интервале температур 933 – 1063 К распадается на фазы оксида кремния SiO2 и боросиликата кальция Са8В8 Si15О30, а затем боросиликат кальция разлагается по реакции

Са8В8 Si 15О30 ? 2СаВ2 О4 + СаВ 4 О 7 + 5Са SiО3 (22)

Бораты при высокой температуре разлагаются на СаО и газообразный В2О3.

Термодинамический анализ с наибольшей вероятностью показал возможность образования смеси карбидов, боридов и силицидов: WC, SiC, W2B5, WB, W5Si3 в интервале температур 1173–1773 К. Причем термодинамически предпочтительнее образование силицидов и боридов вольфрама, чем карбидов.

Полученные составы подвергали термической обработке в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16ИЗ при остаточном давлении 0,13 Па и температуре 1400°С 3 часа и в аргоне при давлении 105 Па и температуре до 1700°С. Рентгенографически обнаружена фаза W5Si3, образование которой, вероятно, связано с появлением в системе жидкого кремния, который является более сильным восстановителем, чем бор и углерод. При этом обеспечивается непрерывное удаление оксида углерода и смещение реакций в сторону образования борида и силицида.

Изменяя технологические параметры (давление в реакторе, состав среды, температуру и соотношение компонентов в шихте), можно изменять фазовый состав и соотношение компонентов в порошковых материалах (табл.7). При низких температурах восстановление шеелита идет до образования карбида вольфрама, а бориды и силициды образуются при температуре более 1473 К. Термодинамически и экспериментально подтверждено, что образование боридов идет через стадию синтеза WC.

Таблица 7


загрузка...