Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах (26.10.2009)

Автор: Шилов Сергей Михайлович

Pr3+ -2.05 8.76 14.86 14.77 7.49 13.63

Nd3+ 5.10 12,55 8.05 10.55 8.61 8.04

Sm3+ 4.11 9.13 4.83 1.09 16.76 4.09

Tb3+ - 9.29 3.91 - 4.40 6.14

Dy3+ 6.47 4.48 4.69 9.36 5.21 4.20

Ho3+ 11.78 8.00 3.86 4.50 9.90 2.31

Er3+ 8.07 3.34 2.81 8.93 5.33 2.51

Tu3+ 9.95 2.08 3.76 3.84 4.66 2.46

«Нефелоксетический» эффект в ряду РЗЭ в GaCl3-ZnCl2 и GaCl3-SOCl2 дает качественную информацию о степени ковалентности связей в комплексах лантаноидов. В ряду РЗЭ от Pr3+ до Er3+ наблюдается четкая тенденция к уменьшению доли ковалентности связывания РЗЭ как в GaCl3-SOCl2,, так и в GaCl3-ZnCl2. Лантаноидное сжатие проявляется в том, что нефелоксетический эффект выражен заметно ярче для первых членов ряда РЗЭ, чем для последних.

С использованием уравнений Эйнштейна, Джадда?Офельта для NdCl3-GaCl3-SOCl2 и NdCl3-GaCl3-ZnCl2 проведен расчет оптимальных люминесцентно -спектральных параметров, характеризующих возможности использования систем в качестве лазерных сред (табл. 7).

Табл. 7. Основные характеристики люминофоров NdCl3-GaCl3-SOCl2 (1) и NdCl3-GaCl3-ZnCl2 (2)

Рабочие характеристики 1 2

Максимальная растворимость NdCl3 до 3 моль/л 7 масс.%

Р(106 перехода 4I9/2?2.4G7/2;5/2 22.00 26.7

?макс. (нм) полосы люминесценции (переход 4F3/2?4I11/2) 1057.5-1059.1 1061.7

?? (см-1) (переход 4F3/2?4I11/2) 107 120

Коэффициент ветвления

люминесценции, %

4F3/2?4I9/2

4F3/2?4I11/2

4F3/2?4I13/2

Время жизни 4F3/2 уровня

( теор., мкс

(эксп., мкс

Квантовый выход люминесценции, % 94 70

Концентрационное тушение отсутствует имеет место

Сечение усиления перехода 4F3/2?4I11/2,

10-20 см2 9.9 7.8

Рабочий температурный интервал, К 270-380 270-340

Эффект генерации в системе NdCl3-GaCl3-SOCl2 оптимального состава с(GaCl3/c(NdCl3) = 8 наблюдали на длине волны ?макс.= 1057.5 нм в цельно- паянной кварцевой кювете, помещенной в диффузный отражатель диаметром 50 мм. Накачку осуществляли импульсной ксеноновой лампой ИФП-1200 с длительностью импульса по полуширине 90 мкс. Плоский резонатор образован зеркалами с R1 = 100% и R2 = 20, 40, 56, 88% (расстояние между зеркалами 200 мм). Для снижения влияния термооптических искажений на эффект генерации использовали рабочий раствор с концентрацией c(NdCl3) = 4.2?1019 см3, при которой оптическое поглощение кюветы на длине волны 580 нм составляло D = 0.8. Пороговое значение генерации составило Wпор = 18 Дж/см3 (рис. 4).

Рис. 4. Зависимости выходной энергии Wг от энергии накачки Wн в системе NdCl3-GaCl3-SOCl2 при выходных зеркалах с коэффициентом отражения R2, равным 20 (1), 40 (2), 56.5 (3)

и 88 % (4).

Исследование устойчивости системы NdCl3?GaCl3?SOCl2 к ??радиации показало полное сохранение ее люминесцентных параметров при накоплении дозы до 108 рад.

Глава II. Люминесцентно-спектральные свойства твердых

хлоридных систем М3LnCl6 (M = K, Rb, Cs; Ln = Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Tm)

Безводные соединения состава Me3LnCl6 (Me=K+, Rb+, Cs+; Ln=Pr3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Ho3+, Tm3+) получены двумя способами: 1) вакуумной перегонкой из расплавов, содержащих предварительно обезвоженные хлориды щелочных металлов и РЗЭ в отношении 3:1; 2) упариванием растворов хлоридов в концентрированной соляной кислоте с последующим прокаливанием и плавлением сухого остатка при 800-900?С. Результаты определения плотности и молярных объемов полученных двойных хлоридов приведены в табл. 8. Значение плотности закономерно возрастает во всех случаях при переходе от празеодима к тулию и от калия к цезию. Полученные двойные соли гигроскопичны и требуют работы в сухом боксе. Вместе с тем, они весьма удобны для оптических измерений, поскольку легко прессуются в прозрачные пластинки.

Табл. 8. Значения плотности и молярного объема соединений Me3LnCl6

Ln К3LnCl6 Rb3LnCl6 Cs3LnCl6

?, г/см3 Vm, см3/моль ?, г/см3 Vm, см3/моль ?, г/см3 Vm, см3/моль

Pr 2.26 208.5 - - 2.95 255.1


загрузка...