Синтез и строение производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях (26.09.2012)

Автор: Чагарова Ольга Викторовна

Нами показано, что диацилаты трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы взаимодействуют с солями щелочных металлов (NaF, NaCl) с образованием дифторида и дихлорида трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы соответственно:

2.2. Синтез и особенности строения диароксидов

трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы

Замена карбоновых кислот на фенол в реакциях окислительного присоединения с участием трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы не меняет схемы реакции, и с высоким выходом были получены диароксиды трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы:

??????y?д

??????y

????????????????\?арактеристик аналогичного производного трифенилсурьмы.

В ИК-спектрах полосы поглощения, характерные для группировок С?О (1400-1300 см-1), присутствуют как в диароксидах трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы, так и в ИК спектрах исходных фенолов и их значительного смещения не наблюдается. Обнаружены полосы поглощения валентных колебаний связи Sb?С, которые соответствуют значениям 510-513 см-1, что позволяет говорить об образовании нового класса соединений общей формулы (4-Me2NC6H4)3SbX2.

3. Реакции окислительного присоединения с участием трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы

3.1. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов

трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы

По реакциям окислительного присоединения трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмой с карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода нами были получены диацилаты трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы:

Дибензоат трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы синтезировали из трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и пероксида бензоила:

Выход диацилатов трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы, синтезированных в присутствии пероксида водорода, был количественным, тогда как в отсутствии окислителя не превышал 50 %.

Исследована кристаллическая структура бис(цикло-пропанкарбоксилата) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (12) и бис(2-нитробензоата) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (15).

Рис. 1. Строение молекулы бис(цикло-пропанкарбоксилата)

трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (12)

Плоскости арильных колец молекулы 12 расположены таким образом, что торсионные углы O(2)SbC(11)C(12), O(2)SbC(21)C(22), O(2)SbC(31)C(32) равны 125.62, 137.97, 121.92? соответственно, при этом метокси-группа арильных заместителей C(11)?C(16) и C(31)?C(36) ориентированы в сторону атома О(2), а лиганда C(21)?C(26) – в сторону атома О(3). Расстояния Sb?О для 12 составляют 2.079(4) A, 2.125(4) A, и для молекулы 15 2.095(3) A, 2.125(3) A, первая из которых короче экваториальных связей Sb-C. Двугранный угол между плоскостями карбоксильных групп имеет необычно большое значение 122 ? (для соединения 15 он равен 50 ?), в результате чего карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов: атом О(1) напротив угла С(21)SbС(31), атом О(4) напротив угла С(11)SbС(21). Наряду с внутримолекулярными взаимодействиями Sb???O=С, в молекулах диацилатов трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы имеют место контакты Sb???OМе (расстояния Sb???O(5,6,7) равны 3.192, 3.205, 3.067 A в молекуле 15 и расстояния Sb???O(1,2,3) равны 2.992, 3.103, 3.175 A, что существенно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (3.70 A). В карбоксилатных лигандах молекулы 12 углы между плоскостями [С3] и карбокси-групп составляют 92 и 95?, при этом карбонильные группы и циклы расположены в транс-положении относительно ординарной связи С?С. В карбоксилатных заместителях молекулы 15 плоскости нитро- и карбокси-групп не копланарны с плоскостью ароматического кольца: углы между плоскостью кольца С(511)?С(516) и плоскостями N(2)O(22N)O(21N), C(517)O(21)O(22) составляют 58 и 31? соответственно; в другом карбоксилатном заместителе аналогичные двугранные углы равны 52 и 28?. Карбоксилатные заместители имеют различную конформацию: в лиганде С(411)?С(416) нитро- и карбонильная группа находятся относительно связи С(411)?С(417) в транс-положении, в заместителе С(511)?С(516) эти группы относительно связи С(511)?С(517) имеют цис-ориентацию. Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми водородными связями N?O???H?C (2.62 A), C=O???H?C (2.24-2.60 A), C?Br???H?C (3.00-3.52 A), C=O???H?C (2.34-2.40 A) и C?Br???H?C (3.02 A) и ?-?-взаимодействиями между параллельными ароматическими кольцами.

Исследовано влияние координирующих центров в ароматических заместителях на координационный полиэдр атома сурьмы. С этой целью был проведен сравнительный анализ кристаллической структуры бис(цикло-пропанкарбоксилата) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (12) и бис(цикло-пропанкарбоксилата) трифенилсурьмы (26).

Таблица 1

Основные геометрические параметры молекул бис(цикло-пропанкарбоксилата) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и бис(цикло-пропанкарбоксилата) трифенилсурьмы Аr3Sb[OC(O)cyclo-C3H6]2

№ Аr ?

град ? OSbO,

град d Sb?C,

A d Sb?O,

A d C?O

A d Sb···O(C)

12 2-MeO,5-BrC6H3 115.1(2)

120.8(2)

124.1(2) 173.59(2) 2.133(6)

2.133(5)

2.127(5) 2.079(4)

2.125(4) 1.326(8)

1.225(8)

1.321(9)

1.211(9) 3.076

26 Ph 104.4(6)

106.4(5)

149.2(6) 176.46(4) 2.125(2)

2.124(2)


загрузка...