Кинетика делигнификации древесины (26.07.2010)

Автор: Пен Владимир Робертович

Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих процессы делигнификации.

Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических ансамблей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.

Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины. Показано, что затруднения при химической переработке полученной таким образом целлюлозы могут быть обусловлены возникающей неоднородностью вследствие перераспределения компонентов варочного раствора между породами в течение процесса делигнификации. Проведена количественная оценка эффекта.

Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки, предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.

Практическая ценность. Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.

Предложенная в диссертации математическая теория полиэкспоненциальной кинетики процесса делигнификации может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.

Получены математические модели ряда промышленных и перспективных способов делигнификации древесины.

Книги «Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров», «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.

Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:

- доказательство методом статистического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической структуры макромолекул не является причиной распределения кинетических параметров деструкции;

- доказательство методом статистического имитационного моделирования того, что неоднородность химической структуры макромолекул может быть причиной распределения кинетических параметров;

- математическую теорию полиэкспоненциальной кинетики процесса делигнификации;

- метод получения математических моделей химической кинетики для систем с распределенными кинетическими параметрами;

- метод оценки параметров математичеких моделей, описывающих кинетику процессов в системах с полиэкспоненциальной кинетикой;

- кинетическую теорию и математическую модель окислительной делигнификации;

- метод управления технологическим процессом варки, основанный на полученных математических моделях.

, 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы. В их числе 3 монографии, 32 статьи, 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (437 наименований) и приложения, включает 64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 395 страницах.

Содержание работы

1 Анализ представлений в области строения и кинетики деструкции полимеров древесины

В первой главе диссертации дан анализ классического подхода к кинетике деструкции полимеров и его сравнение с кинетикой, в которой реализовано представление о распределенности кинетических параметров. Анализ публикаций выявил два основных способа решения задачи математического моделирования кинетики процесса делигнификации в рамках классической формальной кинетики:

а) усложнение математического описания с включением большого числа переменных факторов и подгоночных параметров;

б) декомпозиция процесса деструкции - разбиение его на характерные временные периоды с независимым изучением и описанием каждого периода в рамках традиционного формально-кинетического подхода.

Альтернативный подход, развитый далее в диссертационной работе, опирается на представление о том, что в макромолекуле полимера имеется распределение химических связей по кинетическим параметрам. Подвергающиеся разрушению связи представляются в виде набора однородных ансамблей. При этом наблюдаемая кинетическая кривая определяется как интеграл

где n(() – число разрушенных связей к моменту (; n0 – начальное общее число связей; f(k) – функция распределения связей по константам скорости k; G(n0,k,() – решение кинетического уравнения для отдельного типа связи в макромолекуле.

Такой подход позволяет естественным образом объединить существующие направления в классической кинетике деструкции природных полимеров, углубить теорию делигнификации, разработать процедуру получения математических моделей кинетики основных технологических процессов варки древесины и критерии для управления процессом варки, исходя из особенностей строения лигно-углеводного комплекса.

2 Развитие теории полихронной кинетики

Согласно современным представлениям о кинетике реакций в конденсированных средах, существуют несколько кинетических режимов, зависящих от отношения

, (2.1)

уравнение кинетической кривой имеет вид

, (2.2)

– некая функция распределения, учитывающая кинетическую неоднородность вступающего в реакцию вещества.

Такой режим называется полиэкспоненциальным, а его кинетика – полиэкспоненциальной или полихронной. Эти режимы наблюдаются в средах с малой подвижностью и обусловлены они, как правило, энергетической неоднородностью связей в вступающих в реакцию соединениях, стохастической природой влияния растворителя на элементарный акт химического взаимодействия и большим временем релаксации системы. Названные факторы могут обуславливать полихронность как индивидуально, так и при совместном воздействии в различных комбинациях. В случае полихронной кинетики экспериментально наблюдаемая константа скорости процесса оказывается зависящей от времени. Для реакций такого типа закон действующих масс записывается в следующе виде:

, (2.3)

– наблюдаемая эффективная константа скорости.

Кинетическая кривая, соответственно, описывается уравнением

. (2.4)

В случае реакции первого порядка

, (2.5)


загрузка...