Полигетероарилены с бензазиновыми группами на основе изатина (25.01.2010)

Автор: Гойхман Михаил Яковлевич

???????

он меди связан только с одним бихинолильным фрагментом (пик окисления при потенциале 0,37 В), а две другие координационные связи заняты растворителем.

Использование растворимого медного анода позволяет получать полимерный Cu-содержащий комплекс не только в растворе, но и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде. В этом случае в качестве катода использовалась графитовая ткань, предварительно пропитанная раствором полимера ПАК-ПБОИ-3. Следует отметить, что на циклической вольтамперограмме Cu-содержащего полимера, полученного в результате электролиза и иммобилизованного на графитовом электроде, всегда наблюдается пик при потенциале 0,37 В, соответствующий координационному узлу, содержащему только один бихинолильный лиганд. Показано, что в условиях электрохимического восстановления О2 до Н2О и окисления гидрохинона в бензохинон центрами электрокатализа являются МПК, в которых ионы Cu(I) координированны с одной бихинолильной группой (при пропускании 1 F/моль электричества при потенциале = -0,5 В конверсия гидрохинона в бензохинонхинон близка к 100 %.).

Металл-полимерные комплексы Ru(II).

При синтезе рутений-содержащих МПК был применен так называемый метод молекулярной сборки. В рамках использованной синтетической схемы на первой стадии был получен низкомолекулярный комплекс [Ru(bPy)2]Cl2 следующей структуры:

На следующей стадии, с использованием указанного комплекса, проводили синтез МПК: ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) и ПАК-6-Ru(II) в N-МП.

Полученным полимерам соответствуют следующие структуры:

ПАК-ПБОИ-3-Ru(II)

ПАК-6-Ru(II)

Об образовании МПК свидетельствуют электронные спектры поглощения синтезированных соединений (рис.3). В спектре низкомолекулярного комплекса [Ru(bPy)2]Cl2 (рис.3, кривая 1) присутствуют две интенсивные полосы поглощения в области 360 и 520 нм, причем последняя полоса относится к процессу переноса заряда от металла к лиганду (MLCT). Аналогичный вид имеет спектр модельного соединения [Ru(bPy)2(bqa)]Cl2 (рис.3, кривая 3), причем указанные полосы на этом спектре сдвинуты в длинноволновую область, что обусловлено влиянием как самого бихинолилового лиганда, так и присутствующих в нем карбоксильных групп (принадлежащих 2,2/-бихинолин-4,4/-дикарбоновой кислоте). Широкая полоса в области 470-560 нм), относящаяся к процессу MLCT и свидетельствующая об образовании МПК, присутствует и в спектре ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) (рис.3, кривая 5).

Рис. 3. Электронные спектры поглощения синтезированных соединений:

[Ru(bPy)2]Cl2 (1), 2,2/-бихинолин-4,4/-дикарбоновой кислоты (bqa) (2),

[Ru(bPy)2(bqa)]Cl2 (3), ПАК-ПБОИ-3 (4), ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) (5).

Анализ деформационно-прочностных свойств пленок МПК с Ru(II) позволяет утверждать, что в полимерах отсутствуют узлы межцепной сшивки, приводящие к ужестчению системы. Светочувствительность комплекса ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) значительно возрастает по сравнению с ПАК-ПБОИ-3 и составляет 6(103см2/Дж, а при введении фуллерена (сенсибилизатора) в МПК достигает 9(103см2/Дж. Квантовый выход носителей заряда ( для МПК составляет 0,025. Термическая обработка исследованных полимерных материалов (нагрев до 1500С) не приводит к снижению их светочувствительности.

Электрохимические свойства полимера ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) и модельного комплекса [Ru(bPy)2(biQ)](ClO4)2 были исследованы методом циклической вольтамперометрии в ацетонитриле, N,N-диметилформамиде (ДМФА) и N-МП. Наблюдаемые три редокс-перехода в катодной области потенциалов соответствуют последовательному восстановлению бихинолильного и двух бипиридильных лигандов. Четвертый, наблюдаемый при сильно отрицательных потенциалах редокс-переход соответствует переходу Ru2+/+. Следует отметить, что потенциалы окисления Ru(II), наблюдаемые в ацетонитриле для полимера ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) (0,4/0,35 и 0,91/0,85 В), сильно смещены в катодную сторону по сравнению с потенциалами окисления рутения в модельном комплексе [Ru(bPy)2(biQ)](ClO4)2, (1,4/1,35 и 1,6/1,42 В). Существенное облегчение окисления Ru(II) в металл-полимерном комплексе ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) свидетельствует о том, что перенос заряда с лигандов на атом рутения более значителен в случае полимерного комплекса ПАК-ПБОИ-3-Ru(II) по сравнению с модельным.

Оценка термического поведения металл-полимерных комплексов Cu(I) и Ru(II) проведена с использованием методов термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС) и термогравиметрии (ТГА). Из сравнения показателей термостойкости пленок ПБОИ-3, ПБОИ-3-Cu(I) и ПБОИ-3-Ru(II) (табл. 4) следует, что процессы интенсивной термодеструкции в случае МПК смещены на 50-800С в область более низких температур по сравнению с немодифицированным (не содержащим металл) ПБОИ-3.

Таблица 4

Показатели термостойкости пленок ПБОИ-3 и комплексов ПБОИ-3-Cu(I) и ПБОИ-3-Ru(II)

Тип полимера (1, 0С (5, 0С (10, 0С

ПБОИ-3 407 463 494

ПБОИ-3-Cu(I) 350 386 413

ПБОИ-3-Ru(II) 365 391 430

На основании проведенных экспериментов была предложена схема реакций, протекающих при нагреве комплекса ПАК-ПБОИ-3-Cu(I), предполагающая возможность двух одновременно протекающих деструкционных процессов, приводящих к выделению диоксида углерода:

1. циклизация ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) с образованием ПБОИ-3-Cu(I) в температурном интервале 220-3500С и последующий частичный распад ПБОИ-3-Cu(I) в том же температурном интервале с выделением диоксида углерода, активируемый комплексными центрами Cu(biQ)2+.

2. Термическое разложение ПАК-ПБОИ-3-Cu(I) с образованием ПАК-ПБОИ-3 и CuCl (температурный интервал 220-3500С), циклизация ПАК-ПБОИ-3 (в том же температурном интервале) с образованием ПБОИ-3 и его разложение в присутствии CuCl с выделением СО2.

Металл-полимерные комплексы Tb(III).

Металл-полимерные комплексы Tb(III) были получены реакциями в цепях полиамидокислоты ПАК-ПБОИ-3 и хлорида тербия TbCl3. Ниже приведена структура МПК для случая, когда координационное число Tb(III) составляет 4:

ПАК-ПБОИ-3-Tb(III)

Полимер ПАК-ПБОИ-3-Tb(III) – сополиамидокислота, содержащая антраниламидные, имидные и бихинолиловые звенья в основной цепи - представляет собой растворимый, гидролитически стабильный материал, который обладает хорошими пленкообразующими свойствами (разрушающее напряжение при разрыве ?р = 100 МПа, удлинение при разрыве ?р = 12-13%). Как и для случая ПАК-ПБОИ-3-Cu(I), данные по деформационно-прочностным и термомеханическим свойствам пленок комплексов ПАК-ПБОИ-3-Tb(III) указывают на присутствие в системе узлов сшивки.

При сравнительном исследовании люминесценции МПК, образованных Tb(III) и ПАК-ПБОИ-1 или ПАК-ПБОИ-3, соответственно, обнаружено, что содержащиеся в полимерах бихинолиловые и арилимидные звенья тушат люминесценцию. В специальном эксперименте показано, что в случае введения 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты в раствор модельного люминесцирующего комплекса, образованного TbCl3 и метилен-бис-антраниловой кислотой, имеет место тушение люминесценции за счет образования нового, не люминесцирующего комплекса TbCl3 и 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты. Это является доказательством образования комплекса в случае взаимодействия ПАК-ПБОИ-3 и TbCl3.

В поисках структур тербий-содержащих МПК, проявляющих люминесцентные свойства, были синтезированы полимеры ПАК-1, ПАК-2 и ПАК-3 на основе метилен-бис-антраниловой кислоты и дихлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот общей формулы:

где R- (CH2)6, (CH2)7, (CH2)8

а также ПАК-4 на основе дихлорангидрида 4,4/ дифенилоксиддикарбоновой кислоты и ПАК-5 на основе дихлорангидрида терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты, взятых вместо дихлорангидрида 4,4/-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты. Соответстующие МПК проявляли люминесценцию разной интенсивности в области 550-560 нм. Координационным центрам соответствует следующая структура:

Спектральные исследования показали, что для всех полимеров с алифатическими развязками (структуры 31), спектр собственной люминесценции характеризовался интенсивной полосой при 360 нм, наличие которой связано с образованием эксимера, т.е. реализуется внутрицепное ?-?-взаимодействие параллельно ориентированных, соседних по цепи, фенильных колец мономерных звеньев, между которыми распределяется энергия возбуждения. Увеличение доли алифатических группировок повышает интенсивность люминесценции ионов Tb3+ (рис.4, кривые 1,2,3). В случае ПАК-4 с ароматическими развязками (рис.4, кривая 4) люминесценция относительно слабая, а в случае ПАК-5 пренебрежимо мала.

Рис. 4. Спектры люминесценции ионов Tb3+ в комплексах ПАК-1 (3), ПАК-2 (2), ПАК-3 (1), ПАК-4 (4).

Следует полагать, что в каждом конкретном случае возможно как комплексообразование по "межцепному" механизму – в этом случае образовавшийся комплекс играет роль узла межцепной химической сшивки, так и по "внутрицепной" схеме. Исследование механических свойств пленок обсуждаемых ПАК и их комплексов с тербием показало, что при уменьшении длины алифатической развязки или при замене ее на ароматическую (остаток терефталоил-бис(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты) при комплексообразовании образуются межцепные связи, в то время, как в случае пленок с наиболее длинными алифатическими гибкими развязками (8 метиленовых групп) на их механические свойства оказывает влияние формирование внутрицепных связей, причем именно этот процесс способствует образованию эксимеров, определяющих люминесцентые свойства.

Металл-полимерные комплексы Eu(III).

При получении МПК с европием (III), как в случае с рутением, был использован метод молекулярной сборки. Для этого был синтезирован низкомолекулярный комплекс Eu(III) с теноилтрифторацетоном следующей структуры

На основе этого низкомолекулярного комплекса и со-поли(N-винилкарбазол)-(метакрилоил)-(2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина (полимера, содержащего боковые пиридил-хинолиновые группы, n = 0,95, m = 0,05) был синтезирован металл-полимерный комплекс, содержащий около 3 % масс. европия, и исследованы его люминесцентные свойства:

Было показано, что МПК с европием обладает интенсивной люминесценцией (до 6000 условных единиц) в красной области (615-618 нм) при ? возб = 365 нм. Необходимо подчеркнуть, что наличие в сополимере карбазольных фрагментов придает ему проводящие свойства дырочного типа, что, в сочетании со светоизлучающими свойствами МПК, делает этот сополимер перспективным материалом для использования в электролюминесцентных устройствах.


загрузка...