Композиционные электролитические покрытия на основе редких и цветных металлов (24.10.2011)

Автор: Шевырев Александр Александрович

Чистые металлические покрытия, осаждённые без добавления в электролит ПАВ, имеют столбчатую микроструктуру. Размер зёрен по толщине покрытия примерно соответствует самой толщине, поперечный размер колеблется от десятых долей микрометра до нескольких микрометров в зависимости от сечения по толщине покрытия. Добавление в раствор поверхностно-активного вещества приводит к уменьшению размеров зерна в медных осадках, но ещё не вызывает резкого измельчения кристаллитов. Введение в электролит фторопласта вызывает резкое измельчение зерен и изменение их формы до равноосной. При этом мелкие равноосные зерна либо равномерно распределены в покрытии, либо организованы в слои, как показано на рис.15.

Рис. 15. Микроструктура металлофторопластового покрытия, полученная с помощью ультразвукового микроскопа.

С целью количественной оценки вклада ПАВ в величину перенапряжения были сняты поляризационные кривые выделения меди из чистого электролита и фторопластовой суспензии. Из поляризационных кривых видно, что в обоих случаях при введении катионоактивного ПАВ (или увеличении его концентрации) растет перенапряжение процесса электроосаждения меди, что приводит к образованию мелкокристаллических осадков. C изменением микроструктуры меняются и свойства покрытий. Известно, что шероховатость гальванических покрытий определяется двумя основными факторами: микрорельефом, зависящим от величины и огранки отдельных зёрен металла, и макрорельефом, зависящим от наличия, величины и частоты появления на поверхности катода дендритов. Специально выбранные условия осаждения покрытий при малых катодных плотностях тока (jk=l,5 А/дм2 для никеля и jk=l,25 А/дм2 для меди) позволили полностью подавить процесс дендритообразования на гладкой поверхности катода.

Еще одним технологическим параметром, оказывающим влияние на содержание фторопласта в покрытии, является концентрация частиц фторопласта в суспензии. Увеличение объемной доли фторопласта в покрытии с ростом его концентрации в суспензии связано с увеличением вероятности включения частиц фторопласта в композиционное покрытие. Сам факт протекания такого процесса подтвержден нами на основании исследования размеров частиц фторопласта, уже включенных в покрытие. Так для приготовления суспензии использовался фторопласт марки F-40 со средним размером частиц 0,5 мкм, однако средний размер частиц в покрытиях, рассчитанный по фотографиям поперечных шлифов, составляет 3-7 мкм. Разницу в размерах частиц фторопласта в металлической матрице и исходного порошка можно связать только с конгломерацией частиц фторопласта в растворе в присутствии ПАВ. Об этом свидетельствует также равноосная форма включений фторопласта.

Значительное влияние на свойства защитных покрытий оказывают остаточные напряжения, которые были изучены в зависимости от условий получения композиционных покрытий. Интервал зафиксированных значений растягивающих напряжений для никелевых покрытий составил от 700 до 800 МПа. Для чистого никелевого покрытия, нанесенного из стандартного сернокислого электролита, величина напряжения ?I = 703 МПа согласуется с литературными данными (50-1400 МПа). Введение в раствор КПАВ и дальнейшее увеличение его концентрации приводит к росту растягивающих напряжений.

При увеличении концентрации ПАВ также происходит измельчение осадка и переход от ограненных на поверхности зерен к более сглаженному рельефу. При концентрации ПАВ 0,4 г/дм-3 достигается такой уровень напряжений, когда они, концентрируясь по границам зерен и естественным следам деформации подложки, приводят к образованию трещин.

Введение в электролит фторопласта приводит к снижению растягивающих, повышению сжимающих напряжений вплоть до смены знака внутренних напряжений для покрытий толщиной в несколько десятков микрометров. Включение частиц фторопласта в объем покрытия оказывает компрессирующее воздействие на кристаллическую решетку металла. Суммарное напряжение в этом случае складывается из напряжения самой металлической матрицы - это напряжение растяжения ?м, и сжимающего напряжения, вызванного компрессирующим действием частиц фторопласта ?м-ф : ?I = ?м + ?м-ф.

Причем баланс растягивающих напряжений ?м и сжимающих напряжений ?м-ф определяет знак суммарных напряжений ?I, в зависимости от толщины покрытия, содержания в нем фторопласта и концентрации ПАВ.

Исходя из баланса напряжений разной природы, может быть объяснена зависимость суммарного значения внутренних напряжений от толщины покрытия. Для чистого металлического покрытия обычно наблюдается зависимость ?I от толщины по гиперболическому или экспоненциальному закону, то есть увеличение толщины покрытия приводит к частичному снижению напряжений в объеме покрытия. Тонкие покрытия обладают высокими значениями ?I. Малое количество частиц фторопласта в тонких металлофторопластовых покрытиях недостаточно для компенсации большого растягивающего напряжения металлической матрицы ?м. Поэтому суммарное ?I таких покрытий - растягивающее. По мере роста толщины и увеличения содержания фторопласта по толщине в каждом слое происходит увеличение составляющей ?м-ф и переход суммарного ?I в область сжатия (?I = -800 МПа). Таким образом, появляется возможность регулирования знака и величины внутренних напряжений с помощью подбора толщины покрытия. Покрытия, работающие в готовом изделии под внешним сжимающим напряжением, следует получать с собственными внутренними напряжениями растяжения и наоборот.

В отличие от никелевых чистые медные электролитические покрытия имеют обычно низкий уровень внутренних напряжений - 97-117 МПа для меди в зависимости от содержания в электролите ПАВ.

Поведение микронапряжений, как в чистых металлических, так и композиционных металлофторопластовых покрытиях, коррелирует с макронапряжениями. Рост концентрации ПАВ всегда приводит к росту микроискажений кристаллической решетки покрытий и увеличению плотности дислокаций в интервале (2,2 - 10,0)(1014 м-2 для никеля и (2,6 - 8,2) (1014 м-2 для меди, тогда как повышение объемной доли фторопласта в композите может по-разному сказываться на дефектности металлической матрицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Разработаны принципы управления процессами электролитического нанесения на различные подложки однослойных и многослойных покрытий чистых металлов (Nb, Ta, Cu, Ni, Zn,) и их соединений с заданной структурой.

На основе комплексного изучения структуры и свойств электролитических покрытий исследована динамика формирования микроструктуры, текстуры, внутренних механических напряжений покрытий в зависимости от технологических параметров их осаждения.

Электролизом хлодино-фторидного расплава получены покрытия высоко-чистого ниобия с протяженностью области диамагнетизма 1 - 2 кЭ, которые могут быть использованы в элементах сверхпроводящего магнитного подвеса.

Разработано технологическое решение по коррозионной защите титановой подложки в галогенидных расплавах с использованием защитных барьерных слоев электролитических меди и никеля, а также плазменных покрытий сплава никель - алюминий или молибден. Композиция Ti–Mo–Nb рекомендована к применению.

Разработан и испытан макет сферического ротора криогенного гироскопа, свойства которого остаются стабильными при десятикратном термоцик-лировании в интервале между комнатной температурой и температурой кипения жидкого гелия 4,2 К, а также после раскрутки и вращения сферы с угловой скоростью 1900 рад/с в течение 5 ч. По своим характеристикам сверхпроводящие ниобиевые покрытия удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу рабочего слоя ротора криогенного гироскопа.

Практическая реализация метода совместного электрохимического осаждения ниобия и олова в хлоридно-фторидном расплаве KCL-NaCl-K2NbF7-SnCl2 позволила осуществить нанесение станнида ниобия на широкий круг подложек и исследовать их структуру, состояние границ раздела подложка-покрытие и свойства.

Разработан комплексный метод изучения плоско-напряженного состояния электролитических покрытий методом рентгеновской тензометрии, который применен для исследования остаточных напряжений в композиционных электролитических ниобий-оловяных покрытиях на различных подложках. Впервые для электролитических покрытий Nb3Sn измерена величина и ориентация главных напряжений и определен коэффициент Пуассона.

Разработана технология и аппаратурное оформление нанесения защитных и рабочих сверхпроводящих покрытий на длинномерные секции жесткого токопровода. Проведенные исследования показали, что на основе слоев Nb3Sn, наносимых на металлическую основу совместным электрохимическим осаждением в солевом расплаве, могут быть получены секции жесткого сверхпроводящего кабеля длиной до 1 м, имеющие максимальную токонесущую способность 800-850 А/мм. При этом в качестве основы может быть использована медь с предварительно нанесенным на нее защитным слоем из ниобия.

В результате исследования электродных процессов во фторидном FLINAK-K2TaF7-KBF4 электролите установлена последовательность изменения состава катодных осадков при увеличении отношения B/Ta. С увеличением катодной плотности тока при постоянной температуре Т=7100С и мольном отношении B/Ta = 4 также происходит смена боридных фаз в последовательности, соотвествующей вольтамперометрическим пикам от R1 до R4:

{(-Та.+Та2В}R1?{(-Та.+(Та3В4+ТаВ)}R2?{ТаВ2}R3 ({ТаВ2+В}R4.

Сформулированы принципы получения рентгеноаморфных покрытий и порошков боридов тантала из оксофторидного электролита FLINAK-K2TаF7-KBF4-Na2O (с мольным отношением О/(В+Та)=1 и В/Та=3, температура 7300С) с плотностью тока 0,1- 0,2 А/см2 – для получения покрытий и выше 0,3 А/см2 – для формирования порошков. На основании проведенных исследований предложен способ повышения микротвердости электролитических рентгеноаморфных покрытий боридов тантала с 4000 кГ/мм2 до 4600кГ/мм2 с помощью упрочняющего отжига.

На основании изучения строения композиционных электролитических металофторопластовых покрытий с металлической матрицей из цинка, никеля и меди предложены режимы их нанесения, обеспечивающие оптимальную концентрацию частиц фторопласта в покрытии 20 -40%, заданную структуру и минимальные внутренние напряжения в зависимости от концентрации поверхностно активных присадок и содержания фторопласта в электролите.

Термообработка никельфторопластовых и медьфторопластовых осадков показала, что структура металлической матрицы и включений фторопласта до температуры 280°С практически не меняется, что говорит о возможности использования таких покрытий в уплотнительных соединениях химической аппаратуры в условиях повышенных температур.

Результаты исследования изложены более чем в 100 работах, в том числе в одной монографии, 4 патентах РФ.

Из них основными являются следующие:

Колосов В.Н., Шевырёв А.А. Электролитические сверхпроводящие материалы. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996. - 117 с.

Шевырев А.А., Колосов В.Н., Беляевский А.Т. Исследование поверхности ниобия и его сплавов с помощью электронного микроскопа РЭМ-200 // Физико-химические основы редкометального сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1983. – С. 119-124.

Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Шевырев А.А. Исследование возможности нанесения ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред на титан с серебряным барьерным слоем // Металлургия редких элементов и химическая технология редкометалльного сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1985. – С. 18-19.

Карпенко О.А., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Коробейников Л.С., Колосов В.Н., Шевырев А.А. Осаждение электролитических ниобиевых покрытий высокой чистоты из расплавов // Металлургия редких элементов и химическая технология редкометалльного сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1985. – С. 13-16.

Шевырев А.А., Колосов В.Н. О точности измерения рентгеновскими методами механических макронапряжений в электролитических покрытиях ниобия // Физико - химические исслед. сложных систем на основе минерального сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. – С. 72-77.

Шевырев А.А., Колосов В.Н., Гель Р.П., Карпенко О.А. Влияние подложки на текстуру электролитических ниобиевых покрытий // Физико - химические исслед. по комплексной переработке минерального сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. – С. 15-18.

Матыченко Э.С., Колосов В.Н., Столярова Л.А., Шевырев А.А. Низкотемпературный электролиз фторидного ниобийсодержащего электролита // Физико - химические исслед. по комплексной переработке минерального сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. – С. 36-38.

Гель Р.П., Шевырев А.А., Колосов В.Н., Карпенко О.А. Текстура электролитических покрытий ниобия. // Исследования в области химии и технологии минерального сырья Кольского полуострова. Л., Наука, 1986. С. 81-86.

Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Шевырев А.А. Электроосаждение барьерного слоя никеля на титан из лимоннокислых растворов // Химическая технология редких элементов и минерального сырья. – Апатиты: Из-во КФАН СССР, 1986. – С. 60-63.

Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырев А.А., Колосов В.Н., Карпенко О.А., Об осаждении сверхпроводящих ниобиевых покрытий на титан и бериллий. // В кн.: Технология минерального сырья Кольского полуострова и электрохимия редких элементов. Апатиты. Из-во КФАН СССР, 1987. С. 57-58.

Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Карпенко О.А., Шевырев А.А. Осаждение электролитических ниобиевых покрытий на изделия из платинированного графита. // В кн.: Технология минерального сырья Кольского полуострова и электрохимия редких элементов, г. Апатиты, 1987. С. 58-64.

Гель Р.П., Шевырев А.А., Беляевский А.Т. Рельеф и структура электролитических ниобиевых покрытий // Химико-технологического исследования сырья Кольского полуострова. Л., Наука, 1987. С. 102-107.

Рюнтгенен Т.И., Орлов В.М., Шевырев А.А. Влияние обработки электролитических ниобиевых покрытий на величины критических магнитных полей // Химико-металлургич. переработка минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты. Изд-во КНЦ АН СССР. 1988. С. 51-54.


загрузка...