Теория структурных фазовых переходов с несколькими параметрами порядка в кристаллах с октаэдрической анионной подрешёткой (24.10.2011)

Автор: Ивлиев Михаил Петрович

В подразделе 5.1 исследуются ротационные фазовые переходы в кубических перовскитах и родственных им кристаллах. Вся совокупность ротационных искажений в перовскитах описывается двумя трехкомпонентными параметрами порядка, один из которых – ? относится к трёхлучевой звезде вектора k = (1/2)(b1 + b2), другой – ? принадлежит однолучевой звезде вектора k = (1/2)(b1 + b2 + b3), где bi – базисные векторы обратной решетки. Параметры ? и ? преобразуются соответственно по неприводимым представлениям М3 и R9.

Одна из основных целей этого подраздела выяснение на основе феноменологической теории условий, при которых могли бы быть реализованы указанные ниже наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений [9], а также исследование факторов, влияющих на формирование ФС.

?1,?2,?3 + ?3;

???. (9)

Модельный термодинамический потенциал для описания всех возможных ротационных ФП, обусловленных конденсацией ПП ? и ?, имеет вид:

?(?,?) = ?М + ?R + ?MR; (10)

?М = ?1MG1M + ?2MG21M + ?1MG2M + ?MG1MG2M + ?MG3M + ?2MG22M + ?MG4M …

?R = ?1RG1R + ?2RG21R + ?1RG2R + ?RG1RG2R + ?R G3R + ?2RG22R …;

+ ?2G1MG2R +

+ ?4G1RG2M + …;

везде берется либо i<j, i =1,2, j =2,3, либо i ? j, i ? k, j<k, i =1, 2, 3 j =1,2, k=2, 3.

Он содержит члены, характеризующие вклад каждого ПП – ?М (?), ?R(?), а также смешанные инварианты, описывающие взаимодействие между этими параметрами порядка - ?МR (?,?). Диаграммы ФС при различных соотношениях между коэффициентами ТП (10) приведены на рис. 11,12. Диаграммы ФС получены при условии: ?1M >> 0, ?1<0, ?2>0, ?2R > 0, ?2M > 0, ?R< 0, ? = ?1 + ?2 < 0, ?R < 0, ?M < 0. На них показаны термодинамические пути, на которых реализуются последовательности фаз из набора (9) под тем же номером. На пути 1 реализуется последовательность фаз, наблюдаемых в CsSrCl3 и CsPbCl3, последовательность фаз 1а, наблюдается в RbCdCl3 и NaTaO3 (рис. 12а); на пути 2 (рис. 11, а и 12, а и б ) – в KCdF3, CsPbBr3; на пути 3 – в NaNbO3; на пути 4 (рис. 12, б) – в KСaF3; на пути 5 (рис. 11б, 12а,б) – в SrZrO3*; на пути 6 (рис. 11, б) – в SmAlO3; на пути 7 (рис. 12, б) – в CaTiO3. Условия реализации последовательностей упорядочений 1, 4, 5 из (9) были получены ранее в работе [14]. Эти результаты согласуются с результатами настоящей работы.

Рисунок 11 – Диаграммы фазовых состояний ТП(10) на ?1,?1 – плоскости:

?1М ? ?1R, Г > 0, ?R< 0 (а); ?1R??1M, Г > 0, ?R< 0 (б), где ?R = 4?2R ?2R - ?R2,

. Линии 1, 2, 5, 6 – термодинамические пути, на которых реализуются последовательности фаз из набора (9) под тем же номером

Из проведённого анализа было получено, что ключевым для формирования последовательности фаз является: во-первых, последовательность конденсации ПП, определяемых соотношением между ?1М и ?1R; во-вторых, расположение термодинамического пути относительно мультикритической N-фазной точки ?1= 0, ?1 = 0, определяемое взаимодействием различных компонент каждого ПП, в-третьих, характером взаимодействия параметров порядка между собой.

Аналогичным образом, с учётом упомянутых ключевых моментов, получены диаграммы фазовых состояний для кристаллов со структурой упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты и криолиты) (пр.гр. Oh5) и слоистых перовскитов (пр. гр. D4h1) [9].

Модельный ТП, описывающий ротационные упорядочения в кристаллах со структурой упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты и криолиты) (пр. гр Oh5), имеет тот же вид, что и ТП (10), в который помимо инварианта G4? добавлен инвариант такого же вида, но относящийся к другому ПП. Как и в случае кубических перовскитов, наличие таких инвариантов 9-ой степени практически не влияет на вид диаграмм фазовых состояний, но может изменить набор ПП, характеризующих ФС. Поэтому диаграммы ротационно-упорядоченных ФС в кристаллах со структурой упорядоченных перовскитов (пр. гр Oh5) будут иметь тот же вид, что и диаграммы рис. 11, 12, однако соответствующий этим кристаллам набор ПП, характеризующих ФС, может отличаться.

Рисунок 12 – Диаграммы фазовых состояний ТП (21) на ?1М - ?1R плоскости: ?1R> ~ 0, ?R < 0, Г > 0 (а); ?1R> ~ 0, ?R < 0, Г< 0 (б)

Ротационно-упорядоченные ФС в слоистых перовскитах описываются бо?льшим числом ПП, но меньшей размерности. Поэтому исследование ротационных ФП в этих кристаллах имеет свою специфику. Несмотря на это, использование подхода, который применялся при анализе ротационных ФП в кубических перовскитах, позволило получить диаграммы ФС и определить условия, при которых возникают наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений в кристаллах со структурой слоистых перовскитов [А13].

Из сопоставления характера ротационных упорядочений в кубических перовскитах с величиной фактора толерантности t и зарядом катиона А – ZA получено, что уменьшение t при ZA= const ? 0 стимулирует «мягкость» системы по ПП ? в большей степени, чем по ПП ?, аналогично, уменьшение ZA (ZA ?0) при t=const также стимулирует «мягкость» преимущественно по ПП ? [A5].

В диссетртации предложена термодинамическая модель [A6, A14], способная на основе феноменологической теории описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических ФП, подобных тем, что наблюдаются в твёрдом растворе Na1-xKxNbO3 (NKN) при Т > 300° C, 0.03 < x < 0.2 [15]. Её основные параметры получены из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов NKN различного состава. Это дало возможность определить расположение фазовых состояний на x-T плоскости и на качественном уровне воспроизвести x-T диаграмму фазовых состояний, наблюдаемую в NKN при Т>300° C, 0.03< x< 0.2.

На базе этой модели проанализированы особенности диэлектрических свойств и исследовано влияние внешних воздействий – давления и электрического поля на ФС [A6, A15]. Показано, что вблизи перехода в полярную фазу аномалии диэлектрических свойств, обусловленные ФП между параэлектрическими фазами (ротационные ФП), должны проявляться значительно сильнее чем те, что наблюдаются вдали от него. Это хорошо заметно из сравнения аномалий (изломов) на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости при х ~ 0,04(0,06 и при x ~ 0.1.

Отмечено, что особенности структуры перовскита позволяют посредством изовалентных и гетеровалентных замещений компонент соединений существенным образом влиять на степень их ротационной и поляризационной неустойчивости [А16 – А18].

Показано, что формирование упорядоченного ФС в MnF3 обусловлено совместной конденсацией ротационного ПП и орбитального ПП, характеризующего ориентационное упорядочение октаэдров MnF6, искажённых вследствие эффекта Яна-Теллера. Вклад от орбитального ПП описывается на основе 3-мин. двухподрешёточной модели, вклад от ротационного – на основе феноменологической теории и при этом учитывается нелинейное взаимодействие между обоими параметрами порядка [A10, A19]. Это дало возможность определить условия, при которых фазовый переход из симметричной фазы MnF3 становится фазовым переходом «триггерного» типа, при котором появление одного параметра порядка стимулирует появление другого.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы:

1. Диаграммы фазовых состояний 4-мин. квадратной, 6- и 8-мин. кубических моделей содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические (полярные) фазы. На границе между сегнетоэластической и одной из полярных фаз, а также на границе между симметричной и этой же полярной фазами имеются трикритические точки, в которых фазовые переходы I рода становятся фазовыми переходами II рода. На линии фазовых переходов II рода из симметричной фазы расположена мультикритическая трёхфазная точка, в которой с симметричной граничат две полярные фазы. В области низких температур на диаграммах фазовых состояний 4-, 6- и 8-мин. моделей имеются по три полярные фазы. В случае 6- и 8-мин. моделей, между ромбоэдрической и тетрагональной фазами расположена либо моноклинная (6-мин.), либо ромбическая (8-мин.) фаза. В случае 4-мин. модели между двумя ромбическими фазами разного типа расположена моноклинная фаза.

2. Учёт одноосных деформаций в 8-мин. кубической модели, приводит к появлению на границе с симметричной фазой ещё одной трикритической точки, в которой фазовые переходы II рода в тетрагональную полярную фазу становятся фазовыми переходами I рода. Установлено, что последовательность ФП, наблюдаемых в BaTiO3 и KNbO3 может быть описана на основе этой модели.

3. Учёт сдвиговых деформаций в 6-мин. кубической модели, даже при относительно слабом стрикционном взаимодействии, приводит к тому, что вместо моноклинной СЭ фазы на диаграмме фазовых состояний появляется ромбическая СЭ фаза.

4. Совпадение температур Кюри – Вейсса кристаллов ANbO3 (A = Na, K, Ag), экстраполированных из данных по температурной зависимости диэлектрической проницаемости в кубической фазе, объяснено на основе восьмиминимуной модели для катионов Nb.

5. Получены диаграммы фазовых состояний 12-мин. кубической модели. Они содержат либо три, либо четыре полярные фазы. На границе с симметричной имеются: две трикритические точки, в которых фазовый переход I рода превращается в фазовый переход II рода; мультикритическая трёхфазная точка, в которой сходятся две линии фазовых переходов II рода и линия фазовых переходов I рода между полярными фазами; трёхфазная точка, в которой сходятся три линии фазовых переходов I рода. В области низких температур существуют три полярные фазы: либо ромбоэдрическая и две, отличающиеся по типу, ромбические, либо ромбоэдрическая, тетрагональная и ромбическая.

6. Предложен и применён при исследования статистических свойств многоминимумных, многоподрешёточных моделей метод, включающий следующие этапы:

а. Разбиение кристаллической решётки на две эквивалентные, взаимопроникающие подрешётки, узлы которых чередуются по всем трём направлениям. При этом исходный термодинамический потенциал рассматриваем как сумму термодинамических потенциалов подрешёток и потенциала, характеризующего взаимодействие между подрешётками.

б. Исследование симметрийных и статистических свойств рассматриваемой многоминимумной модели одной из подрешёток.

в. Построение конфигурационного пространства исходной модели, состоящего из симметричных и антисимметричных комбинаций параметров порядка, описывающих каждую подрешётку.

г. Показано, что статистические свойства исходной модели, описываемые параметрами порядка, образованными симметричной комбинацией, полностью аналогичны статистическим свойствам модели одной из подрешёток. Статистические свойства исходной модели, описываемые параметрами порядка, образованными антисимметричной комбинацией, существенно отличаются.

7. В приближении Горского – Брэгга – Вильямса получены базовые диаграммы фазовых состояний для 3-мин. восьмиподрешёточной кубической (пр. гр. Oh1) модели, описывающие ориентационные упорядочения антиферродисторсионного типа, характеризуемые параметрами порядка, относящимися к представлениям R3+ и M2+.

8. Диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной кубической модели содержит одну сегнетоэластическую фазу (фаза I, D4h1 (Z= 1)) и четыре фазы с антиферродисторсионным типом упорядочения: фазы II и II1 с симметрией D4h18 (Z = 4), фазу III (D4h17 (Z = 4)) и фазу IV (D2h23 (Z = 4)). Фаза I граничит с симметричной (С) и фазой II по линии фазовых переходов I рода. На границе с симметричной (Oh) и фазой II имеется трикритическая точка, в которой фазовый переход I рода становятся фазовым переходом II рода. На линии фазовых переходов II рода из симметричной фазы имеются две мультикритические четырёхфазные точки, в которых с фазой С граничат фазы II и III, либо III и II1, а также ромбическая фаза IV. В области низких температур, границы между фазами II – IV, IV – III и III – IV, IV – II1 асимптотически сходятся к двум разным линиям, подобно тому, как они сходились к критическим точкам на границе с симметричной фазой. Поскольку фазы II и II1 имеют одинаковую симметрию и существуют при разных термодинамических условиях, то может иметь место «возврат в фазу», сопровождающийся целым каскадом ФП: С – II – IV – III – IV – II1.

9. Показано, что в кристаллах с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций появляются состояния, в которых при Т ~ 0 оказываются частично заполнены позиции с более высокой энергией, то есть «возбуждённые» состояния.


загрузка...