Теория структурных фазовых переходов с несколькими параметрами порядка в кристаллах с октаэдрической анионной подрешёткой (24.10.2011)

Автор: Ивлиев Михаил Петрович

Для решения этой задачи в диссертации используется следующая схема:

- для критического ПП, с помощью теоретико-групповых методов выделяется полный конденсат, то есть совокупность ПП из конфигурационного пространства модели, порождаемых нелинейным взаимодействием с критическим (вторичных, несобственных ПП) [13];

- из анализа асимптотических областей, находящихся вблизи линии ФП второго рода из симметричной фазы [9], а также в окрестности Т? 0, определяется набор фаз, описываемых критическим ПП, существующих в широкой области значений термодинамических и модельных параметров и составляющих основу диаграммы ФС (в большинстве случаев эти фазы характеризуются небольшим числом независимых параметров);

- поскольку для появления дополнительных параметров, понижающих симметрию фаз, необходимо, чтобы фаза потеряла по ним устойчивость, то, определив расположение границ устойчивости основных фаз за пределами асимптотических областей, можно установить какие ещё фазы могут возникнуть и при каких условиях;

- из сравнения ТП фаз с помощью численных оценок, можно определить расположение межфазных границ.

Такой подход даёт возможность построить диаграмму фазовых состояний (ФС) модели в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Сопоставляя условия появления тех или иных ФС, можно определить механизмы, ответственные за их возникновение, а также выявить закономерности формирования картины ФС в целом [A2 – A4].

Наличие нескольких наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств модели, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирования ФС набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами. Теоретические работы, посвящённые исследованию моделей такого типа, практически отсутствуют.

Применяя вышеупомянутый подход, в широкой области значений термодинамических и модельных параметров исследованы статистические свойства простых многоминимумных моделей: в главе 2 – четырёхминимумной (4-мин.) квадратной, шести-, восьми- и двенадцатиминимуных (6-, 8- и 12-мин.) кубических с одной подрешёткой; в главе 3 – трёхминимумной (3-мин.) кубической с двумя, четырьмя и восьмью подрешётками. В главе 4 проанализированы статистические свойства сложных составных многоминимумных моделей: 1 + 2-минимуных и 1+4-минимумных, а также исследованы специфические особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых этими моделями.

В качестве объектов теоретического исследования структурных фазовых переходов в диссертации рассмотрены соединения с октаэдрической анионной подрешёткой. Основу обширной группы таких кристаллов составляют перовскиты, упорядоченные перовскиты (включая эльпасолиты и криолиты), слоистые перовскиты и ряд других соединений [9]. В кристаллах этой группы одним из наиболее распространённых типов структурных превращений являются ФП, обусловленные смещениями анионов, которые можно истолковать как повороты октаэдров (ротационные ФП, "смятие", tilt). В настоящее время накоплен большой объём экспериментального материала по ротационным ФП в этих кристаллах, проведена его систематизация и предварительный теоретико-групповой анализ, позволивший установить ПП, описывающие ротационно упорядоченные фазы. Также был выделен набор наиболее распространённых (базовых) последовательностей ротационных упорядочений [9].

Теоретические исследования ротационных ФП в подавляющем большинстве случаев сводились к описанию ФП в конкретных соединениях. При этом анализировались лишь отдельные типы упорядочений. Такой подход даёт возможность описать термодинамику конкретных структурных превращений, но он не позволяет установить условия, определяющие формирование различных последовательностей упорядоченных фаз, при изменении термодинамических параметров состояния.

Отмечена необходимость исследовать ротационные ФП различного типа на основе феноменологической теории в рамках единого подхода в каждом из рассматриваемых семейств кристаллов. Для решения этой задачи предложен модельный термодинамический потенциал [A5]. С его помощью были получены диаграммы ФС при различных соотношениях между параметрами модели, определяющими последовательность конденсации ПП и характер взаимодействия различных компонент каждого ПП. Это дало возможность определить условия, при которых могли бы быть реализованы наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений.

Для кристаллов со структурой перовскита сопоставление условий реализации различных базовых последовательностей позволило оценить влияние кристаллохимических параметров компонент соединения таких, как заряд катиона А и соотношение ионных радиусов, характеризуемое фактором толерантности, на формирование ФС [A5].

Также исследовано взаимное влияние поляризации и ротационных упорядочений различного типа на формирование упорядоченных ФС. В качестве модельного объекта выбраны твёрдые растворы Na1-xKxNbO3 (NKN), поскольку в них наблюдаются в различных сочетаниях как ротационные, так и сегнетоэлектрические ФП [14]. В диссертации предложена термодинамическая модель [A6], способная описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических ФП, подобных тем, что наблюдаются в твёрдом растворе NKN при Т > 300° C, 0.03 < x < 0.2. Её основные параметры получены из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов NKN различного состава. На базе предложенной модели проанализированы особенности диэлектрических свойств и исследовано влияние внешних воздействий – давления и электрического поля на ФС.

Во втором разделе исследуются статистические свойства простых многоминимумных моделей с одной подрешёткой (без мультипликации ячейки): 4-мин. квадратной, 6-, 8- и 12-мин. кубических [A1, A2, A4, A7 – A9]. Такой выбор обусловлен тем, что 6- и 8-мин. кубические модели являются наиболее известными и часто используемыми многоминимумными моделями [3, 4, 7]. Четырехминимумная квадратная модель - это, фактически, более простой (плоский) вариант 6-мин. кубической модели. Она является хорошим модельным объектом для демонстрации в деталях всего процесса исследования статистических свойств таких моделей. Статистические свойства 12-мин. кубической модели [7] в широкой области значений термодинамических и модельных параметров ранее никогда не исследовались. Эта модель интересна тем, что её конфигурационное пространство содержит ПП, которые по трансформационным свойствам идентичны поляризации и тензорам одноосных и сдвиговых напряжений.

Исследование в широкой области значений термодинамических и модельных параметров статистических свойств упомянутых моделей проведено в приближении Горского – Брэгга – Вильямса, при этом выявлен ряд общих закономерностей формирования картины фазовых состояний (ФС).

В подразделе 2.1 проведён анализ 6-мин. кубической модели [A1, A7, A8]. В качестве объекта исследования рассматривается кристалл с кубической решёткой симметрии Оh1, содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из шести КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы немного смещены от узла вдоль направлений типа [001].

Вероятности заполнения минимумов, характеризуются следующим набором

?2 ± ?3).

Функции ?, ? выполняют роль параметров порядка (ПП), ? преобразуется по неприводимому представлению Eg, а ? – по Т1u. Равновесные значения параметров порядка ?, ? можно найти решив систему уравнений состояния (СУС):

(j =1,2,3)

и выбрав то решение, которому соответствует абсолютный минимум F при заданных значениях A, B и Т.

Неравновесный термодинамический потенциал (ТП) 6-мин. кубической модели в приближении среднего поля в варианте Горского – Брэгга – Вильямса (ГБВ) в расчёте на одну частицу имеет вид

?1 ± ?1)+

?2 ± ?2) +

?2 ± ?3)] . (1)

Знак «±» предполагает суммирование выражений сначала со знаком «+», а затем со знаком «-». Константы А и В – феноменологические параметры теории. Функции ?, ? выполняют роль параметров порядка (ПП), ? преобразуется по неприводимому представлению Eg, а ? – по Т1u.

Общий вид диаграммы ФС, описываемой термодинамическим потенциалом (1), приведён на рис. 1, где I – кубическая фаза с симметрией Oh1; II – тетрагональная сегнетоэластическая фаза с симметрией D4h1; III, IV, V – сегнетоэлектрические (СЭ) фазы, соответственно, тетрагональная - C4v1, ромбоэдрическая - C3v5 и моноклинная - Сi1. Диаграмма ФС (рис. 1) содержит сегнетоэластическую и три СЭ фазы. В области, где критическим является ПП ?, при В < 0 реализуется фаза III –(?1,0, ?1,0,0), при В > 0 реализуется фаза IV –(0,0,?,?,?). Таким образом, с ростом В фаза III либо через промежуточную фазу V – (?1,0,?1,?2,?2), либо непосредственно заменяется фазой IV.

Рисунок 1 – Диаграмма ФС 6-мин. модели, описываемой ТП (1). Здесь и далее сплошными обозначены линии ФП первого рода (ФП 1), штриховыми – второго рода. Линия В = - А – асимптота, к которой сходятся межфазные границы при Т ? 0

Диаграмма ФС (рис. 1), это диаграмма для недеформируемой, зажатой решётки. Учёт деформируемости решётки относительно сдвиговых деформаций даже при слабом стрикционном взаимодействии ?2/c = 0.04.B (? – константа стрикции, с –соответствующий модуль упругости), приводит к тому, что вместо моноклинной СЭ фазы на диаграмме фазовых состояний появляется ромбическая СЭ фаза (рис. 2).

Также в подразделе 2.1 проведён анализ четырёминимумной (4-мин.) квадратной модели [A1]. В качестве объекта исследования рассматривается слоистый кристалл с тетрагональной решёткой симметрии D4h, содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из четырёх КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы находятся в слоях ортогональных оси 4-го порядка, они немного смещены от узла в направлениях [± 1,0,0] и [0, ± 1,0].

Рисунок 2 – Диаграмма ФС 6-мин. модели при учёте деформируемости решётки относительно сдвиговых деформаций. Тонкая сплошная линия - термодинамический путь, воспроизводящий последовательность ФП, наблюдаемых в BaTiO3 и КNbО3

где А, В – параметры модели. Функции ?,? выполняют роль параметров порядка, ? преобразуется по неприводимому представлению В1g, а ?1,2 – по Eu. Система уравнений состояния имеет пять типов решений, отличающихся по симметрии: 1.(? =?1= ?2 = 0) – D4h; 2. ( ?, ?1= ?2 = 0) – D2h; 3. (?, ?1,0) – С2v; 4.( 0, ?,? ) – С2v; 5. (?, ?1, ?2) – Сs.

Диаграмма ФС 4-мин. квадратной модели имеет вид подобный тому, что изображён на рис. 1. Она содержит все пять возможных по симметрии фазовых состояний, т.е. фазы I – V. В области, где критическим является ПП ?, при В < 0 реализуется фаза III – (?,?1,0), при В > 0 реализуется фаза IV – (0,?,?). Таким образом, с ростом В фаза III либо через промежуточную фазу V – (?,?1,?2), либо непосредственно заменяется фазой IV.

В подразделе 2.2 проведён анализ 8-мин. кубической модели [A2, A9]. Рассматривается кристалл с простой кубической решёткой (пр. гр. Oh1 (Z=1)), содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из восьми КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы немного смещены в направлениях типа [111] от узла в центросимметричной позиции.

Неравновесный ТП 8-мин. модели в приближении ГБВ имеет вид:

) + C ?2 +

[(1+ e1 + e2 +e3 ± (? + ?1 + ?2 + ?3)) ln(1+ e1 + e2 +e3 ± (? + ?1 + ?2 + ?3)+

+ (1+ e1 – e2 – e3 ± (? + ?1 – ?2 – ?3)) ln(1+ e1 – e2 – e3 ± (? + ?1 – ?2 – ?3))+

+ (1 – e1 + e2 – e3 ± (? – ?1 + ?2 – ?3)) ln(1 – e1 + e2 – e3 ± (? – ?1 + ?2 – ?3)+

+(1– e1 – e2 +e3 ± (? – ?1 – ?2 +?3)) ln(1– e1 – e2 +e3 ± (? – ?1 – ?2 + ?3))], (2)


загрузка...