Применение модели фрактальных кластеров для анализа закономерностей структурообразования при формировании поверхности некристаллических полимерных материалов (24.08.2009)

Автор: Новиков Дмитрий Владимирович

0 7.36 7 3.2 0.53 20 2.04 (0.03 1.24 (0.02

0.5 6.48 8 4.2 0.58 18 2.04 (0.03 1.57 (0.03

0.75 5.52 7 3.8 0.73 15 2.04 (0.04 1.38 (0.04

1.0 7.92 7 4.0 0.61 15 1.91 (0.02 1.62 (0.02

1.5 8.32 7 4.4 0.46 - 1.61 (0.02 1.85 (0.03

Минимальная концентрация нанодефектов на поверхности пленки ТАЦ, отвечающая минимальной концентрации ( наночастиц золота при содержании 0.75 масс.% ПВБ, соответствует максимальной доле поверхности (, занятой микродоменами (табл. 3). Введение ПВБ в количестве 1.0 масс.% от ТАЦ и более приводит к повышению концентрации нанодефектов и координационного числа m квазирешетки по сравнению с исходной пленкой ТАЦ, что связано с образованием зародышей новой фазы перед расслаиванием полимер-полимерной смеси.

Введение гибкоцепного ПВБ в пленку ТАЦ изменяет структуру сетки единого кластера агрегированных микродоменов (табл. 3). С ростом содержания ПВБ происходит уменьшение корреляционного радиуса ( микродоменов за счет возможной частичной диффузии ПВБ в блоки ТАЦ. Увеличение доли ( поверхности пленки, приходящейся на микродомены, объясняется ассоциацией и упорядочиванием макромолекул ТАЦ в присутствии малых добавок ПВБ. При этом фрактальная размерность кластера агрегированных микродоменов составляет 2.04(0.03 и соответствует бесконечному кластеру выше порога протекания [1]. Уменьшение концентрации дефектов с ростом концентрации ПВБ в диапазоне 0 – 0.75 масс.% ПВБ свидетельствует о том, что в единый кластер входят как макромолекулы ТАЦ, так и ПВБ. При концентрации ПВБ С ( 0.7 масс.% бесконечный кластер заполняет максимальную долю поверхности. Дальнейшее увеличение содержания ПВБ приводит к повышению структурной неоднородности за счет микрорасслоения системы, что сопровождается уменьшением фрактальной размерности кластера агрегированных микродоменов. При этом возрастает величина D кластеров нанодефектов, что связано с формированием микрофазы ПВБ, распределение которой в пленке при содержании ПВБ С = 1.5 масс.% описывается моделью внутреннего перколяционного кластера на пороге протекания (D =1.89 ( 0.03 [1]).

Второй раздел V главы посвящен исследованию кластерной структуры химической сетки эпоксифенольного полимера в покрытиях, полученных при термическом отверждении смеси эпоксидного (ЭО) и фенол-формальдегидного (ФФО) олигомеров.

Покрытия (Пк) толщиной 4-6 мкм получены на жести из раствора ЭО и ФФО (Мn=860) в этилцеллозольве (ЭЦ). Покрытия декорированы наночастицами AgCl, акцептирующимися гидроксильными группами ЭО и ФФО смол.

Показано, что при снижении молекулярной массы ЭО относительно значения Мn=3400 происходит распад сетки сшитой эпоксифенольной смолы на дискретные кластеры и снижение химической стойкости Пк. Для ЭО с Mn=2100 на поверхности Пк обнаружены дискретные плотноупакованные кластеры макромолекул (“решеточные звери”), составляющие неодно-родную химическую сетку сшитого полимера. В случае ЭО с MN = 3400 реализуется единая и однородная сетка эпоксифенольного полимера.

В работе изучен механизм образования кластерной структуры сшитого эпоксифенольного полимера в Пк, полученных на различных стадиях термической форконденсации смеси олигомеров в растворе, необходимой для повышения совместимости ЭО и ФФО и образования однородной химической сетки в результате термического отверждения.

Композиции форконденсатов смол ЭО и ФФО приготовлены на основе Э-05 (Mn = 2850) и смолы ФФО (Mn=1030). Форконденсация этих смол проводилась в растворе в ЭЦ при 393К, молярное отношение N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации t=0.4-4 час. Катализатор в виде 25%-водного раствора H3PO4 в ЭЦ в количестве 0.24-0.26% от содержания смеси олигомеров вводился после завершения термической форконденсации. Покрытия толщиной 4-6 мкм получены поливом 20% раствора форконденсата в ЭЦ на жесть и отверждены при 452(483К в течение 15 мин.

Кластерная структура образцов Пк сшитого эпоксифенольного полимера исследована методом декорирования золотом с предварительной активацией поверхности водным раствором нитрата серебра. Методика активации поверхности Пк заключалась в частичном восстановлении AgNO3 хинонметидными группами полимера, которые образуются при термическом восстановлении вторичных гидроксильных групп ФФО смолы, и последующем формировании зародышевых наночастиц серебра ( центров роста декорирующих частиц золота. Показано, что кластерный механизм агрегации частиц в растворе олигомеров определяет кинетику термической форконденсации смеси олигомеров. Структурная эволюция агрегатов частиц в растворе включает стадии распада агрегатов ЭО и ФФО, образование смешанных агрегатов и бесконечного кластера.

Вязкость смеси ЭО и ФФО в растворах зависит от продолжительности термической форконденсации смол и изменяется экстремально, что объясняется изменениями размеров и структуры агрегатов олигомеров. Минимум вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе при t = 2 час (рис. 21) обусловлен образованием смешанных агрегатов ЭО и ФФО.

Рис. 21. Кинетическая кривая изменения вязкости ( смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ от времени t форконденсации. Скорость сдвига g=81 c-1 (N(ЭО)/N(ФФО)=0.6, T=393К).

Три кинетические стадии форконденсации соответствуют трем типам топологической структуры поверхности сшитого эпоксифенольного полимера. В покрытиях, соответствующих t = 0.5 и 0.8 час (рис. 22а), обнаружено две области локализации двух фракций частиц, различающихся по размеру или два типа кластеров. Фракция крупных частиц отвечает

а 150 нм б

Рис. 22. Декорограммы поверхности эпоксифенольного полимера при N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации: а) 0.5; б)2 час.

С ростом времени форконденсации происходит перераспределение плотности двух типов кластеров. Для образца Пк (t = 0.8 час) обнаружен минимум решеточной плотности ((п = 0.5) бесконечного кластера по сравнению с образцом при t = 0.5 час ((п = 0.64). При этом доля поверхности, заполняемая кластерами молекул ФФО, уменьшается за счет образования cмешанных агрегатов, содержащих ЭО и ФФО. В покрытиях при t=2 час (рис. 22б) реализуется однородная химическая сетка (бесконечный кластер) сшитого полимера (D = 1.94, (п = 0.8), узлы которой содержат звенья ЭО и ФФО. На начальной (t=0.25 час) и промежуточной (t=0.8 час) стадиях форконденсации единая сетка ЭО и ФФО отсутствует. В области t = 0.8 - 2.0 час решеточная плотность (п и фрактальная размерность D кластеров растет, а корреляционный радиус приближается к величине ( = 50 нм. С ростом величины t от 0.4 до 2.5 час величина ( изменяется экстремально с прохождением через минимум, что согласуется с видом кривых вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе как функции t (рис. 21), а также с данными по рэлеевскому рассеянию света в растворах ЭО и ФФО [10].

В работе изучена кластерная структура поверхности эпокси-фенольного полимера в Пк на жести, полученных отверждением фор-конденсатов смеси олигомеров при различном содержании ортофосфорной кислоты. Ортофосфорная кислота является структурообразующим агентом, поэтому при введении Н3РО4 в смесь олигомеров (молярное отношение N1/N2=1) на начальной стадии форконденсации минимум на кривых ((t) сдвигается в область меньших значений t. Ортофосфорная кислота вводилась в смесь Э-05 и ДФФр на начальной стадии форконденсации олигомеров. Концентрация Н3РО4 в смеси олигомеров составляла с=14.3(490%. Поверхность Пк декорирована наночастицами AgCl.

Декорограммы поверхности эпоксифенольного полимера выявляют микронеоднородную структуру Пк, которая представлена областями локализации фракций ЭО и ФФО олигомеров (мелких и крупных частиц AgCl). На поверхности Пк, полученного в результате термического отверждения форконденсата смеси олигомеров, не содержащей Н3РО4, обнаружена двухфазная макронеоднородная структура полимера: фракции олигомеров локализованы раздельно. При термическом отверждении форконденсатов, содержащих Н3РО4, в общем случае на поверхности покрытий реализуется суперпозиция двух типов фрактальных кластеров, размер и распределение плотности которых зависят от концентрации кислоты в смеси олигомеров в растворе. Средний корреляционный радиус ? кластеров достигает минимума вблизи с(Н3РО4)=75%. При этом координационное число m ( 6 соответствует треугольной квазирешетке, и топологическую структуру поверхности формируют два вложенных друг в друга бесконечных кластера, площади которых приблизительно равны друг другу (рис. 23). Химическая сетка эпоксифенольного полимера при с(Н3РО4)(75% является наиболее однородной, что подтверждается высокими защитными свойствами полимерных покрытий в модельных средах. При малых отклонениях от с(Н3РО4)=75% на поверхности покрытий формируется менее однородная сетка и координационное число m квазирешетки снижается от (6 до 4(5.

При относительном избытке Н3РО4 в форконденсате происходит формирование густосшитой химической сетки, что приводит

защитных войств.

Рис.23. Сопряжение ЭО и ФФО олигомеров (m=6).

В работе исследованы закономерности эволюции кластерной структу-ры эпоксифенольного полимера при вариации концентрации форконденсата (N1/N2=1, с(Н3РО4)=85%, время форконденсации t=2 час) в растворе в ЭЦ.

Наиболее однородная структура (рис. 24а) реализуется в Пк, сформированном из раствора форконденсата при критической концентрации с*=19% смеси олигомеров. Она построена на двух протекаемых взаимопроникающих кластерах (m(6), отображающих соответственно распределение функциональных групп Э0 и ФФО. При этом корреляционный радиус ( минимален, а решеточная плотность (п кластеров максимальна. Такая структура бесконечного кластера обеспечивает высокие прочностные, а также защитные показатели Пк в агрессивных средах и соответствует положению локального минимума на концентрационной кривой поверхностного натяжения ((с) на межфазной границе раствор смеси ЭО и ФФО ( воздух (рис. 24б).

200нм

Рис. 24. Декорограмма Пк, полученного из раствора форконденсата ЭО и ФФО олигомеров в ЭЦ при с* (а); зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз раствор ( воздух от концентрации форконденсата смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ при 298К (б).

Выводы:

1. На основе модели фрактальных кластеров, скейлинга конечных масштабов и представлений о квазирешетке декорирующих наночастиц развит методический подход к анализу топологической структуры поверхности некристаллических полимерных материалов.

2. Активные центры (нанодефекты) на поверхности некристаллических полимерных материалов формируют систему фрактальных кластеров, топологически связанных с надмолекулярной структурой полимера. Преимущественное образование декорирующих наночастиц на активных центрах обеспечивает кластерную структуру ансамблей наночастиц, плотность распределения которых флуктуирует в соответствии с моделью адсорбции в потенциальном поле поверхности.

3. Формирование новой фазы при химическом модифицировании поверхности полимеров происходит по механизму кластер-кластерной агрегации, при этом плотность массы кластеров фаз максимальна вблизи порога образования пространственной сетки бесконечного кластера. Концентрация и размер кластеров формирующейся новой фазы могут быть рассчитаны с использованием степенных законов теории протекания и величин критических параметров, соответствующих образованию бесконечного кластера.

4. Нано(микро)неоднородности в аморфных полимерах - блоки сегментов (микродомены), флуктуации плотности в тонких пленках (покрытиях), микрофазы в композиционных материалах - имеют масштабно-инвариантный характер и могут быть описаны в рамках решеточной модели фрактальных кластеров. Параметры решетки в двумерном пространстве выявляются электронно-микроскопическим методом декорирования поверхности полимера. Получены универсальные скейлинговые соотношения между топологическими параметрами кластеров (решеточной плотностью (п, корреляционным радиусом (, фрактальной размерностью D, плотностью массы ( и эффективным размером R0 “простых” частиц) и параметрами пространственного распределения декорирующих наночастиц.

5. Структура фрактальных кластеров, отвечающая однородному пространственному распределению плотности, подчиняется условию равенства локальной (плотности массы) ( и средней (п решеточной плотности кластера. Для гексагональной решетки, типичной для аморфных полимеров в двумерном пространстве, равенство ( = (п соответствует минимальной плотности массы кластера и максимуму конфигурационной энтропии (по Брэггу-Вильямсу).

6. Переход от растворов к твердому состоянию (пленкам) аморфных гибкоцепных полимеров можно отнести к фазовому превращению типа “сегментный газ” ( жидкость, поскольку полная корреляционная функция h(R) флуктуаций плотности в пленках на масштабе R < (, где ( - корреляционный радиус, подчиняется соотношению Орнштейна-Цернике h(R)(R-1exp(-R/().

Плотность (п распределения флуктуаций в пленках аморфных гибкоцепных полимеров уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе. При этом однородное распределение флуктуаций плотности, отвечающее условию ( = (п, достигается в пленках и покрытиях, сформированных из растворов полимеров вблизи критической концентрации c* образования флуктуационной сетки зацеплений макромолекул. Концентрация c* является оптимальной технологической концентрацией при получении полимерных пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей, поскольку обеспечивает улучшенные эксплуатационные свойства изделий.

7. В тонких аморфных пленках, полученных из разбавленных растворов линейных гибкоцепных полимеров (при с < c*), флуктуации плотности создаются агрегатами частиц, радиус Ro которых близок к гидродинамическому радиусу (-клубка. С ростом концентрации с полимера в растворе величина R0 в пленках резко уменьшается за счет перепутывания клубков и образования блобов. Переход (-клубок (фрактальная размерность D=2) ( блоб (D=3) сопровождается увеличением плотности и температуры стеклования пленок. Концентрационные режимы полимера в растворе, соответствующие как (-клубкам, так и блобам в пленке определяются концентрациями, которые могут быть найдены из вискозиметрических данных.

8. Структура агрегатов макромолекул (фрактальных кластеров) в растворе полифункционального полимера (желатина) на пороге гелеобразования определяет параметры сетчатой структуры пленок (покрытий). Корреляционный радиус сетки (размер ячейки) уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе и в ряду полимерных образцов вблизи критической концентрации гелеобразования c* изменяется симбатно с величиной молекулярной массы. Последовательное масштабирование физической сетки, полученной из раствора полимера на пороге гелеобразования, отображает стадии формирования кластеров макромолекул в растворе и их рост по механизму кластер-кластерной агрегации по мере увеличения концентрации раствора.

9. Структура ассоциатов макромолекул и концентрация раствора смеси полимеров (олигомеров) определяет условия сопряжения компонентов и топологическую структуру сформированного из этого раствора композиционного материала. При этом макрооднородная структура композиционного материала соответствует образованию в растворе перколяционного кластера, построенного из агрегатов макромолекул смешанного типа. В покрытиях сшитого эпоксифенольного полимера такая структура удовлетворяет условию перколяции по двум компонентам: формируются два протекаемых взаимопроникающих кластера, отображающих распределение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров, что обуславливает максимальную прочность и повышенную химическую стойкость покрытий.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:


загрузка...