Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров (22.03.2010)

Автор: Исламова Регина Маратовна

Установлено, что клатрохелаты Fe(II) с одним ферроценильным фрагментом в сочетании с ПБ или АИБН при полимеризации ММА и стирола ведут себя аналогично комплексам ФЦК-1 и ФЦК-2 с двумя ферроценильными группами. Клатрохелаты ФЦК-3 и ФЦК-4 позволяют проводить полимеризацию ММА с высокой скоростью и снижать расход пероксидного инициатора. При полимеризации стирола предложенные клатрохелаты с одним ферроценильным фрагментов менее активны, чем при полимеризации ММА, вызывая лишь небольшое увеличение общей скорости. При использовании в качестве инициатора АИБН ФЦК-3 и ФЦК-4 в выбранном диапазоне концентраций (с учетом их растворимости в ММА) практически не оказывают влияние на кинетические параметры полимеризации ММА. Методом ЭСП показано, что клатрохелаты с одной ферроценильной группой вступают в реакции комплексообразования с ПБ, что, в свою очередь, отражается на кинетических параметрах процесса полимеризации виниловых мономеров. В случае использования АИБН в сочетании с ФЦК-3 или ФЦК-4 видимых изменений в ЭСП не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии координации между инициатором и добавками. Отличие клатрохелатов ФЦК-3 и ФЦК-4 заключается в том, что они при прочих равных условиях способствуют бoльшему увеличению скорости процесса полимеризации виниловых мономеров по сравнению с ФЦК-1 и ФЦК-2. Наличие в ФЦК-1 и ФЦК-2 двух ферроценильных групп приводит к тому, что реакции комплексообразования с ПБ могут идти не по двум, а по трем направлениям: центральный ион Fe(II), одна и вторая ферроценильные группы. В результате, вместо еще большего увеличения скорости полимеризации в присутствии ФЦК-1 и ФЦК-2 наблюдается ее относительное понижение по сравнению с влиянием ФЦК-3 и ФЦК-4, что вызвано уменьшением числа инициирующих полимеризацию свободных радикалов вследствие исчерпания ПБ.

-Введение клатрохелатов в полимеризационную систему приводит к росту содержания синдио-триад в ПММА примерно на 4-6% независимо от типа инициатора. Кроме того, в присутствии клатрохелатов с одним ферроценильным фрагментов увеличивается термостойкость получаемого ПММА и полистирола на 30-40(С.

2.3. Клатрохелаты без ферроценильных фрагментов

Исследована полимеризация ММА в массе, инициированная ПБ или АИБН в присутствии бис-1,4-пентадиенилборатных макробициклических трис-1,2-диоксиматов Fe(II) (К-1, К-2, К-3, К-4, К-5 и К-6).

бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Fe(II)

К-1 бис-2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II)

К-2 бис-2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробицикличес-

кий трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Fe(II)

бис-2-фенил-4-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат

К-4 2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный

клатрохелат Fe(II)

К-5 2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(II)

На рис. 9 видно, что общая скорость процесса при введении макрокомплексов К-1 - К-6 при 60(С возрастает по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ (без добавки клатрохелата). Эффект ускорения наблюдается уже при концентрации соединений К-1 - К-6, равной 0.1 ммоль/л, что на порядок меньше содержания инициатора (концентрация ПБ составила 1.0 ммоль/л). При этом влияние всех предложенных клатрохелатов на кинетические зависимости практически одинаковое (рис. 9). Определяющим фактором в данном случае является наличие инкапсулированного иона Fe(II) в структуре соединения, а не природа заместителей в сшивающих фрагментах. Установлено, что клатрохелаты К-1 - К-6 по степени влияния на процесс полимеризации уступают клатрохелатам, содержащим ферроценильные фрагменты, поскольку в реакциях комплексообразования с пероксидным инициатором в данном случае «работает» только центральный ион Fe(II). Полученные кинетические зависимости еще раз подтверждают влияние центрального иона Fe(II), а следовательно, клатрохелатного остова на распад пероксидного инициатора.

Рис. 9. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1), ПБ и К-1 - К-6 (2-7). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [К-1] = [К-2] = [К-3] = [К-4] = [К-5] = [К-6] = 0.1 ммоль/л. Тпм = 60°С. Рис. 10. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1) и К-1 – ПБ (2-6). [ПБ] = 1.0 (1-4), 0.5 (5), 0.1 (6) ммоль/л. [К-1]: 0 (1); 0.1 (2), 1.0 (3, 6) и 3.0 (4, 5) ммоль/л. Тпм = 60°С.

На примере клатрохелата К-1 показано, что увеличение концентрации добавки от 0.1 до 3.0 ммоль/л (при постоянной концентрации ПБ – 1.0 ммоль/л) сопровождается ростом скорости полимеризации (рис. 10). Увеличение общей скорости полимеризации в присутствии клатрохелата К-1 позволяет уменьшать концентрацию вводимого инициатора (ПБ) при сохранении основных кинетических параметров процесса в 2-10 раз (рис. 10).

Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных групп является то, что они (в выбранном диапазоне концентраций с учетом их растворимости) влияют на кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной АИБН, в отличие от ферроценилсодержащих клатрохелатов. Ускорение процесса в данном случае может быть связано с воздействием добавок на стадию роста или обрыва цепи. Подтверждением этого предположения служат два факта. Во-первых, изменение микроструктуры синтезируемого на основе АИБН и клатрохелата К-1 полимера: содержание синдиотактических триад в макроцепи возрастает на 6-8 %. Во-вторых, отсутствие изменений в ЭСП при смешении растворов АИБН и клатрохелата К-1, даже при их нагревании до 60(С и экспозиции в течении нескольких часов. Аналогичные зависимости (увеличение скорости процесса, отсутствие взаимодействия с АИБН, повышение содержания синдиотактических структур в полимере) были получены в случае использования клатрохелатов К-2 - К-6, а также азиниловых ферроценов (глава 1.2.2).

Молекулярная масса ПММА, синтезированного на основе ПБ и клатрохелатов без ферроценильных фрагментов, возрастает с увеличением конверсии, значения Mw/Mn даже при глубоких степенях превращения не превышают 2.0 - 2.3, а кривые ММР унимодальные и последовательно сдвигаются в область более высоких ММ с повышением конверсии. Полиметилметакрилат, полученный в присутствии клатрохелатов К-1 - К-6 и вещественных инициаторов различной природы (ПБ, АИБН), отличается более высоким содержанием синдиотактических фрагментов.

Таким образом, изученные клатрохелаты с одним или двумя ферроценильными фрагментами в сочетании с пероксидными и бисгидропероксидным инициаторами образуют высокоэффективные инициирующие системы, которые значительно более реакционноспособные по сравнению с системами на основе незамещенного ФЦ, ФЦАМ и близки по действию к азиниловым ферроценам. Высокая активность таких систем обусловлена наличием не только ферроценильных групп в структуре клатрохелатного остова, но также и центрального иона Fe(II), который влияет на распад пероксидных или бисгидропероксидного инициатора. Влияние клатрохелатного остова, в свою очередь, подтверждают полученные кинетические данные полимеризации ММА в присутствии клатрохелатов, не содержащих ферроценильных заместителей. Следует отметить, что в целом поведение клатрохелатных комплексов с одним или двумя ферроценильными фрагментами похожее. Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных фрагментов является то, что они влияют на кинетические параметры процесса полимеризации, инициированного АИБН. Наиболее вероятным механизмом полимеризации представляется комплексно-радикальный, поскольку введенные добавки не только образуют эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидными инициаторами, но также влияют на стадию роста макроцепи, способствуя увеличению содержания синдиотактических триад в ПММА.

3. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Наряду с металлоценами и клатрохелатами не менее интересными и перспективными модифицирующими добавками являются порфирины и их металлокомплексы.

5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирин 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирин

М – Ti(IV), X – O (П-1)

M – Zr(IV), X – (OCOCH3)2 (П-3)

М - Fe(III), X – Cl (П-4)

M - Co(III), X - OCOCH3 (П-7)

M – 2H (П-10) М – Ti(IV), X – O (П-2)

М – Fe(III), X – Cl (П-5)

M - Co(III), X - OCOCH3 (П-8)

M – 2H (П-11)

5,15-бис(4’-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетрамети лпорфирин

М - Fe(III), X – Cl (П-6)

M - Co(III) (П-9)

3.1. Титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов

Исследование влияния титаниловых (П-1 и П-2) и циркониевого (П-3) комплексов порфиринов на полимеризацию ММА в присутствии радикальных инициаторов (ПБ и АИБН) показало, что поведение данных добавок во многом схожее с металлоценами и клатрохелатами (главы 1 и 2). Обнаружено, что титаниловые и циркониевый порфирины в сочетании с ПБ образуют инициирующие системы, тогда как в случае использования азо-соединения этого не происходит. Независимо от природы радикального инициатора эти комплексы могут координироваться с мономером (и растущим макрорадикалом), способствуя более стереоспецифичному росту цепи. При этом процесс полимеризации практически не зависит от природы лигандного окружения макроциклов П-1 и П-2. Разве что общая скорость при использовании порфирина с бутоксифенильными заместителями немного больше по сравнению с дитретбутилфенильным порфирином Ti(IV)О. Влияние циркониевого комплекса П-3 на кинетические параметры полимеризации ММА проявляется в меньшей степени, чем в случае порфиринов П-1 и П-2. Из табл. 8 видно, что при введении П-1 или П-2 в полимеризацию ММА, инициированную ПБ, W0 при температуре 60(С возрастает в 4-5 раз, тогда как при использовании порфирина П-3 W0 увеличивается всего в 2-3 раза в зависимости от концентрации введенной добавки. Значения порядков реакции полимеризации по порфирину П-1 при 60, 45 и 30(С равны 0.2, 0.3 и 0.1, соответственно. При этом величина порядка по соединению П-3 составила отрицательную величину, поскольку с увеличением концентрации комплекса скорость полимеризации снижается, т.е. циркониевый порфирин выше оптимальной концентрации (0.25 ммоль/л) способен проявлять ингибирующую функцию. Порфирины Ti(IV)О и Zr(IV)(ОСОСН3)2 отличаются не только природой переходного атома металла, но также типом экстралиганда, в первом случае это кислород, а во втором – ацетилацетонат. Очевидно, более электроноакцепторный экстралиганд ацетилацетоната с хелатной структурой, частично оттягивая на себя электронную плотность, в большей степени (по сравнению с кислородом в соединениях П-1 и П-2) снижает донорные свойства молекулы порфирина, что и приводит к наблюдаемому эффекту – снижение W0 с увеличением концентрации добавки П-3.

Таблица 8. Полимеризация ММА, инициированная ПБ или АИБН в присутствии порфиринов П-1, П-2 и П-3 при различной температуре. [ПБ] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА - 5-7%. Tпм = 60(C.

Добавка - инициатор [Добавка], ммоль/л W0,

ммоль/(л(мин) Mw(10-3 Mn(10-3 Mw/Mn

П-1 – ПБ 0

1.0 4.0

20.6 1600


загрузка...