Получение полифункциональных соединений на основе технического трет-додецилмеркаптана (20.09.2012)

Автор: Калимгулова Альбина Николаевна

Разработан препаративный одностадийный способ получения оксозолидина путем аминометилирования формальдегидом и моноэтаноламином метилмеркаптида натрия сульфидно-щелочных растворов Оренбургского газоперерабатывающего завода и изомеров трет-додецилмеркаптана. Синтезированы по реакции Манниха с использованием меркаптанов C3 и смеси изомеров трет-С12, формальдегида и карбамида высокомолекулярные аминосульфиды и S-аминометилированные производные.

Впервые проведены реакции высокомолекулярных (-кетосульфидов (на основе изомеров меркаптанов трет-С12 и пропанона) с боргидридом натрия, гидроксиламином и пероксидом водорода. Получены ранее неизвестные концентраты гидроксисульфидов, оксимов, (-кетосульфоксидов, (-гидроксисульфоксидов и (-кетосульфонов. Установлено, что восстановление карбонильной группы (-кетосульфидов приводит к увеличению стабильности (-гидроксисульфоксидов по сравнению с (-кетосульфоксидами. Показано, что окисление до сульфонов ?-кетосульфидов с радикалами разветвленного строения протекает селективно.

Практическая значимость. Предложенные способы синтеза полизамещенных соединений отличаются доступностью исходных реагентов, высокими выходами целевых продуктов, не требуют дополнительного разделения, что существенно улучшает технологию получения товарной продукции и решает проблему использования маловостребованного меркаптансодержащего сырья, а также приводит к снижению негативного воздействия серосодержащих отходов производства на экологию путем вовлечения их во вторичный нефтехимический синтез.

Показана перспективность применения концентратов (-кетосульфоксидов и аминосульфидов в качестве эффективных экстрагентов платины (II) и золота (III) из разбавленных солянокислых растворов (лаборатория координационной химии ИОХ УНЦ РАН). Установлена высокая ингибирующая способность S-аминометилированных производных низкокипящих и высококипящих меркаптанов при высокотемпературной углекислотной коррозии стали (ОАО НПО «Синтезнефтехим»).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010, 2011 гг.), Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), 10-ой Всероссийской Олимпиаде (Томск, 2009), 23-м Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, 2008), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных трудов, в том числе 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.

Объем работы и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения. Работа изложена на 126 стр. машинописного текста, включающего 7 рисунков и 25 таблиц; список цитируемой литературы содержит 171 наименование.

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Муринову Ю.И., с.н.с., к.х.н. Галкину Е.Г., к.х.н. Хисамутдинову Р.А. за помощь в обсуждении экспериментальных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение S,O- , S,N-, S,O,N – органических полифункциональных соединений реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов на основе промышленных образцов смесей изомеров трет-додецилмеркаптана позволит расширить возможности нефтехимического синтеза с участием меркаптанов. Анализ научной и патентной литературы показал отсутствие данных о подробном составе исследуемых высокомолекулярных меркаптанов, необходимых для оценки их реакционной способности. В связи с этим, методами хроматомасс-спектрометрии, элементного и функционального анализа установлены особенности качественного и количественного состава технической смеси изомеров трет-додецилмеркаптана.

Состав продуктов промышленного синтеза изомеров

трет–додецилмеркаптана - трет-С12 (1, 2) и С12/ С18 (3)

Для получения концентратов ?-кетосульфидов и их производных впервые использованы промышленные образцы (меркаптаны 1, 2, 3)* процесса синтеза трет–додецилмеркаптана (ОАО «Газпром нефтехим Салават»).

Меркаптаны 1 – сырец, продукт присоединения сероводорода к изомерам тетрамера пропилена (изо-С12H24) в присутствии катализатора хлористого алюминия после удаления низкомолекулярных углеводородов и меркаптанов, Ткип~240/280?С;

Меркаптаны 2 - дистиллят (очищенный ТДМ, выход 98.2 мас.%), Ткип~250/260?С, используемый в промышленности в качестве регулятора полимеризации синтетических каучуков;

Меркаптаны 3 - неутилизируемый кубовый остаток, после ректификации 1 (Ткип>260?С).

* - меркаптаны 1; 2; 3 - здесь и далее по тексту технические смеси меркаптанов процесса синтеза трет-додецилмеркаптана

Изучен компонентный состав меркаптанов 1, 2, 3 комплексом физико–химических методов анализа, включая газо-хромато-масс–спектрометрию (ГХМС).

Качественный и количественный состав продуктов меркаптанов 1 и 2 по элементному и функциональному анализу соединений серы близок. Общая сера в 1 представлена меркаптанной (15.9 мас.%), сульфидной (0.1), во 2 – меркаптанной (15.8), дисульфидной (0.5), в 3 - меркаптанной (3.2), сульфидной (2.55) и дисульфидной (1.66 мас.%). По данным ГХМС в 1 и 2 смесь трет-изомеров С12Н25SН составляют 94.6 и 95.2 соответственно, с примесью сульфидов 0.6 (1) и дисульфидов (2) до 3.0 мас.% (рис.1, 2; табл.1).

Рисунок 1-Хроматограмма меркаптанов 1 Рисунок 2-Хроматограмма меркаптанов 2

Установлено, что меркаптаны 1 и 2 преимущественно представлены изомерами трет-додецилмеркаптанами общей формулы С12Н25SH (tR =10 – 12.8 мин), например:

и др. Идентифицировать все соединения не представлялось возможным вследствие сходства масс-спектров меркаптанов изостроения и наложения хроматографи-ческих пиков - 28 и 25 соответственно меркаптанам 1 и 2, из которых можно

выделить пять основных пиков, интенсивность которых превышает 1/2 высоты максимального пика. Меркаптаны с третичным атомом углерода в положении 2 отсутствуют. Содержание третичных изо-олефинов C12Н24 (tR=7–8.5 мин) в меркаптанах 1 и 2 не более 5%.

Таблица 1 - Компонентный состав промышленных образцов

Меркаптаны 1 2 3

Средняя молекулярная масса 190 190 330

Состав, мас.% А Б А Б А Б

Меркаптаны 94.6

трет-С12Н25SH

93.0-96.0

95.0-97.0

трет-С15Н31SH, трет-С18Н37SH

Сульфиды 0.6

26.3 26.3

Диалкилдисульфиды отс.

3.0 ~2.0-3.0 8.6 8.6

Углеводороды 4.8

Олефины изо-С12Н24

3.0-4.0

~2.0-3.0


загрузка...