Модели релаксационных параметров спектральных линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении (20.09.2010)

Автор: Стройнова Валентина Николаевна

Глава 6. Сдвиг центров линий поглощения Н2О в ближнем ИК и видимом диапазонах

В диссертации впервые проведено исследования влияния эффектов внутримолекулярной динамики на сдвиги центров линий Н2О и впервые дано полное объяснение имеющимся экспериментальным данным. Исследована зависимость коэффициентов сдвига центров линий H2O от вращательных и колебательных квантовых чисел; разработаны модели, позволяющие объяснить знак и величину коэффициентов сдвига линий высоких КВ полос H2O вплоть до 17000 см-1.

Посредством численного анализа обоснованы модели ATC-UQP и KL-UQP, исследовано влияние внутримолекулярной динамики на коэффициенты сдвига центров линий H2O-N2, принадлежащих изгибным полосам n?2 (n=0,1,…,5). Обнаружено, что сдвиг линий весьма чувствителен к эффектам внутримолекулярной динамики (?k-эффект, центробежное искажение, случайные резонансы, F-фактор) при их частичной компенсации.

Численный анализ влияния эффектов внутримолекулярных взаимодействий на сдвиг центров линий Н2О доказали, что сдвиг центров линий, в отличие от полуширины, даже нижних полос чувствителен к внутримолекулярным взаимодействиям. Коэффициенты сдвига также весьма чувствительны и к эффектам, обусловленным колебательным возбуждением, сопровождающим поглощение активной молекулой излучения ближнего ИК и видимого диапазонов.

В табл.4 второй столбец (Расчет1) – рассчитанные с гамильтонианом Уотсона сдвиги центров линий , третий столбец (Расчет2) – рассчитанные с моделью Паде-Бореля, четвертый – измеренные в /4/. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало, что для Расчета1 отклонение составляет 15 % для 65 % линий /18/; для Расчета2 отклонение составляет 10 % для 80 % линий. Таким образом, преобразованный по Паде–Борелю гамильтониан приводит также и к более точному расчету сдвигов центров линий.

Аналогичные результаты получены для сдвига центров линий Н2О-Ar. Таким образом, применение метода Паде-Бореля суммирования рядов матричных элементов эффективного вращательного гамильтониана Уотсона приводит к улучшению согласия с экспериментальными значения полуширины и сдвига центров линий Н2О давлением азота и аргона в полосе 3?1+?3 /18/.

Результаты численного анализа, сравнение рассчитанных и экспериментальных значений сдвига центров линий позволили разработать модель ATC-UQP для расчета сдвига центров линий, принадлежащих высоким КВ полосам. Она основана на методе АТС, дополненном распределением Максвелла для относительной скорости, полным учетом всех эффектов внутримолекулярной динамики, поляризационной части ММП с колебательно зависимым эмпирическим параметром – квазиполяризуемостью молекулы. Важнейшей особенностью модели является то, что впервые при расчетах сдвига центра была учтена колебательная зависимость изотропной части поляризационных (индукционное и дисперсионное) взаимодействий. Это позволило объяснить расхождения между расчетными и экспериментальными данными, а также сильные различия экспериментально наблюдаемых сдвигов центров линий низких и высоких КВ полос /1,4-7,18/.

Таблица 4. Сравнение рассчитанных и измеренных сдвигов центров линий Н2О-N2 в полосе 3?1+?3

(JKaKc)–(JKaKc)? Расчет1, см-1атм-1 Расчет2, см-1атм-1 Эксперимент, см-1атм-1

414–413 –0,0129 –0,0141 –0,0155

422–321 –0,0091 –0,0098 –0,0106

423–322 –0,0110 –0,0108 –0,0105

404–303 –0,0127 –0,0128 –0,0132

414–313 –0,0127 –0,0131 –0,0133

532–533 –0,0128 –0,0133 –0,0142

111–212 –0,0083 –0,0097 –0,0101

212–313 –0,0082 –0,0088 –0,0096

220–321 –0,0099 –0,0089 –0,0085

322–423 –0,0122 –0,0125 –0,0128

422–523 –0,0120 –0,0128 –0,0135

330–331 –0,0117 –0,0097 –0,0080

541–542 –0,0186 –0,0196 –0,0191

542–541 –0,0166 –0,0191 –0,0176

414–515 –0,0084 –0,0089 –0,0101

404–505 –0,0065 –0,0069 –0,0074

505–606 –0,0090 –0,0096 –0,0116

616–717 –0,0136 –0,0142 –0,0172

Модель ATC-UQP использована также для расчета сдвига центров 550 линий H2O при уширении N2, O2, CO2, SO2, H2O, воздухом вплоть до 17000 см-1. В Табл.5 представлены результаты статистического анализа при сравнении расчетных и экспериментальных данных. Среднеквадратичное отклонение расчета от эксперимента находится в пределах точности измерений, что подтверждает достоверность модели

Известно, что изотропная часть ММП (в рамках стандартной теории возмущений S1(b)в рамках модели Унзольда) зависит от разности средних значений поляризуемости поглощающей молекулы в верхнем и нижнем колебательных состояниях.

Таблица 5. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных значений сдвига центров линий Н2О от измеренных.

Буферный газ число точность полоса ?, см-1атм-1

измерений измерений

воздух 10 0.0012 ?2 1.71x10-3

- 8 0.003 ?2+2?3 4.70x10-3

- 6 0.002 2?1?+?3 1.73x10-3

- 12 0.002 3?1+?3 7.77x10-3

- 30 0.0025 2?1+?2?2+?3 1.52x10-3

- 9 0.0025 2?1?+2?3 2.01x10-3

- 72 0.0025 3?1+?3 3.32x10-3

- 7 0.001 4?1+?3 4.85x10-3


загрузка...