Модели релаксационных параметров спектральных линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении (20.09.2010)

Автор: Стройнова Валентина Николаевна

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения (212 страниц текста, 28 рисунков, 32 таблиц). Список литературы содержит 199 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении кратко описано содержание и структура работы, сформулированы цель и задачи исследования, а также положения, выносимые на защиту. Обоснована актуальность темы диссертации, показаны новизна и достоверность моделей и полученных результатов, предложены возможности практического применения результатов.

Глава 1. Теория контура спектральных линий и релаксационных параметров в формализме супероператора Лиувилля

В первой главе приводится обзор литературы, посвященной теории уширения спектральных линий, и критический анализ методов расчета коэффициентов уширения и сдвига центров линий в ударном приближении. Спектральная функция поглощения, описывающая форму контура, в общем случае имеет вид [1]:

было впервые проведено Фано с применением техники проекционных операторов Цванцига.

Выражение (1) для формы контура весьма сложное и с целью упрощения вычислений вводится ударное приближение, приближения бинарных столкновений и классических траекторий. Выражения для диагональных и недиагональных приведенных матричных элементов релаксационного оператора были впервые получены в [2] во вращательно-инвариантной форме:

представляются в виде

при b<bc. В методах Бонами-Робера (RB) [5], Корфа-Левита (KL) [2,5-6] используется теорема о связанных диаграммах, как следствие расходимость интегралов устраняется. Последовательное применение теоремы о связанных диаграммах, проведенное Ма-Типпингом-Буле (MTB) [8] приводит в следующему выражению для полуширины и сдвига:

- есть заселенность уровня p уширяющей частицы.

В данной работе использованы методы Андерсона-Тсао-Карната [3-4], Корфа-Левита [6], Ма-Типпинга-Буле [8] для исследования колебательной зависимости релаксационных параметров молекул Н2О,HF,CO. В практических расчетах рассматривались случаи сильных столкновений и переходы на высокие колебательные состояния в пределах основного электронного состояния молекул.

Глава 2. Особенности формы контура спектральных линий

двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении

В [1-2] показано, что форма контура является суперпозицией лоренцевских контуров при малых давлениях до 100 Торр, при возрастании давления контур трансформируется вследствие интерференции линий. Существенно, что для изолированных линий, когда нет значительного перекрывания контуров соседних линий, внутримолекулярные взаимодействия могут только изменить полуширину и сдвиг лоренцевского контура, но не меняют его форму.

При учете спектрального обмена внутримолекулярные взаимодействия могут изменить соотношение диагональных и недиагональных матричных элементов релаксационного оператора (2) и привести к изменению профиля спектральной линии. В [2] исследована интерференция линий в инверсионном спектре NH3, рассчитаны параметры кросс-релаксации. Интерференция линий исследовалась теоретически и экспериментально в спектрах СО2, СН4, H2O, CO, C2H2, HCN. Было обнаружено, что контур линий приобретает асимметричную дисперсионную форму при повышенных давлениях. В то же время влияние сильного колебательного возбуждения на форму контура линий поглощения еще никем не изучалось. Задача данной главы заключается в оценке этих изменений. В качестве примера рассматривается случай самоуширения спектральных линий молекулы СО.

Проведен анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на недиагональные матричные элементы релаксационного оператора. Для этого применялись соотношения (2). Необходимые матричные элементы вычислялись с волновыми функциями, полученными вариационным методом, использовалось приближение слабой интерференции.

Вычисления показали, что основной вклад дает изменение средних значений мультипольных моментов. Для высоких обертонных полос вклад дисперсионного слагаемого оказывается значительным и приводит к заметной асимметрии линии. На Рис. 1, в качестве примера, представлен вычисленный контур линии Р(10) полосы 0-20. Можно видеть, что наблюдается асимметрия контура в области высокочастотного крыла линии (рис.1). Асимметрия вызвана, изменением дипольного, квадрупольного моментов, поляризуемости и частот вращательных переходов молекулы СО при возбуждении 20 колебательных квантов.

Рис.1. Рассчитанная форма контура линии Р(10) СО-СО в полосе 0-20: 1 –без учета интерференции; 2 –.с учетом интерференции

Глава 3. Особенности межмолекулярного взаимодействия и внутримолекулярной динамики для высоковозбужденных состояний молекул

В данной главе проведен анализ отдельных факторов внутримолекулярных взаимодействий, влияющих на уширение и сдвиг спектральных линий. Согласно теории ударного уширения функция прерывания первого порядка определяются изотропной частью межмолекулярного потенциала:

Изотропную часть межмолекулярного потенциала можно представить в виде разложения по обратным степеням межмолекулярного расстояния R:

зависят от колебательных координат активной молекуле, зависимостью от колебательной координаты уширяющей молекулы можно пренебречь, поскольку она, в конечном итоге, проявляется только для сильно возбужденных буферных молекул.

При вычислении функции эффективности второго порядка в дальнейшем учитывались диполь-дипольное, диполь-квадрупольное, квадруполь-квадрупольное и поляризационные (индукционное и дисперсионное) взаимодействия. Для краткости здесь приведен вклад слагаемого S2outer(b) для диполь-дипольного взаимодействия:

выражаются через приведенные матричные элементы.

В диссертации проведен общий анализ выражений (6)-(8), а также рассмотрены различные модельные ситуации, случаи «плотного» и «разреженного» вращательного энергетического спектра, «локализация» колебаний в модели локальных мод, влияние сильного резонансного перемешивания колебательных уровней энергии.

(( - параметр Борна-Оппенгеймера).

малы сильное влияние оказывает неадиабатическое перемешивание состояний столкновением. В противоположном случае больших частот виртуальных переходов преобладающим является адиабатический сдвиг уровней при столкновениях. Поскольку, согласно соотношениям (3)-(5), оба слагаемых функции прерывания определяют полуширину и сдвиг, то общая картина оказывается весьма сложной. При этом требуется детальный численный анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий, колебательного возбуждения на уширение и сдвиг линий.

На примере молекул Н2О, HF и CO выяснены особенности внутри- и межмолекулярного взаимодействия молекул в высоких колебательных состояниях. Показано, что внутримолекулярная динамика кардинально изменяется при сильном колебательном возбуждении поглощающей молекулы, исследована зависимость волновых функций, уровней энергии, матричных элементов поляризуемости и мультипольных моментов от колебательных квантовых чисел /13/. Доказано, что приближение малых колебаний неприменимо для высоких колебательных состояний /8-9/.

Исследована сходимость изотропной части потенциала взаимодействия Н2О и N2, представляемой в виде суммы парных атом-атомных потенциалов Леннарда-Джонса:

При сильном колебательном возбуждении поглощающей молекулы амплитуды колебаний атомов перестают быть малыми величинами, что должно повлиять на ММП, и, как следствие, на релаксационные параметры. Методом среднеквадратичной амплитуды (разложение в ряд Тейлора межатомного расстояния в поглощающей молекуле вблизи равновесной конфигурации) найдены колебательные добавки к ММП в виде атом-атомных потенциалов Леннарда-Джонса (6) для системы сталкивающихся частиц HF-Ar. Показано, что колебательная добавка к сдвигу центров линий HF-Ar полосы 0-2 не превышает 11%.

. Предложенная модель ММП может быть применена для расчетов релаксационных параметров линий. Таким образом, анализ и моделирование параметров ММП показали, что они зависят от колебательных квантовых чисел.

Проведен анализ внутримолекулярной динамики в первых возбужденных и высокоэнергетических колебательных состояниях. Рассчитаны средние молекулярные характеристики для двухатомных молекул HF и СО. На Рис.4 показаны кривая потенциальной энергии, волновые функции осциллятора Морзе для различных колебательных состояний; функции дипольного, квадрупольного моментов и поляризуемости молекулы HF [11-13] /13/. Из данных Рис.4 видно, что волновые функции состояния v=15,20 быстро осциллируют, расстояние между поворотными точками возрастает в 12 раз по сравнению с основным состоянием. Функция дипольного момента перекрывает всю

Рис. 5. Функции потенциальной энергии, волновые функции (V=0,5,10,15,22), функции дипольного (1), квадрупольного (2) моментов и поляризуемости (3) молекулы СО.

область изменения межатомного расстояния, что делает необходимым учет асимптотического поведения дипольного момента при малых и больших межатомных растояниях для расчетов полуширины и сдвига центра. Для молекулы СО (Рис.5) требуется знать только центральную часть функций дипольного, квадрупольного моментов, поляризуемости [14-16] /13/. Аналогичный анализ проведен и для молекулы Н2О Анализ КВ энергетического спектра молекул вблизи диссоциационного предела, анализ и оценки внутримолекулярных параметров и характеристик межмолекулярного взаимодействия высоковозбужденных молекул, проведенные в данной главе, доказывают, что коэффициенты уширения и сдвига центров линий HF,СО,Н2О должны иметь сильную зависимость от колебательных квантовых чисел, которая обычно игнорируется при проведении практических расчетов.

При расчетах уровней энергии молекулы Н2О использовано два способа вычислений: эффективный вращательный гамильтониан Уотсона и гамильтониан, преобразованный по методу Паде-Бореля.

??????z

ивного вращательного гамильтониана. Уровни энергии, волновые функции, обычно используемые для вычисления сил линий и частот переходов в полуклассической теории ударного уширения линий, могут быть сильно искажены. Как следствие, полуширины и сдвиги центров линий также могут содержать значительную ошибку и сильно отличаться от экспериментальных значений. В рамках теории эффективных гамильтонианов альтернативным способом вычислений является суммирование расходящихся рядов, в частности, методом Паде-Бореля.

Эффективный вращательный гамильтониан Уотсона имеет вид:

методом Паде-Бореля приводит к выражению [6]:


загрузка...