Модели релаксационных параметров спектральных линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении (20.09.2010)

Автор: Стройнова Валентина Николаевна

Стройнова Валентина Николаевна

МОДЕЛИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ СИЛЬНОМ КОЛЕБАТЕЛЬНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

Специальность 01.04.05 – оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Томск – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО Национальный исследовательский

Томский политехнический университет

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Быков Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Черкасов Михаил Романович

доктор физико-математических наук

Перевалов Валерий Иннокентьевич

доктор физико-математических наук,

профессор Суторихин Игорь Анатольевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Национальный исследовательский

Томский государственный университет

Защита состоится 3 декабря 2010 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.ф.-м.н. Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Спектроскопическая информация о высоких колебательных состояниях молекул и параметрах контура линий, образованных переходами на такие состояния, необходима для решения многих задач физики межмолекулярных взаимодействий, лазерной физики, оптики атмосферы Земли и других планет, физики межзвездной среды.

Актуальность работы. В исследованиях высоковозбужденных молекулярных газовых сред спектры излучения, поглощения или рассеяния содержат важнейшую информацию о состоянии среды. Например, в спектре излучения СО лазера наблюдаются линии, соответствующие переходам между состояниями в которых возбуждено 20 – 40 колебательных квантов. Измерения и теоретический анализ спектров, в том числе и коэффициентов уширения и сдвига позволяют определить необходимые характеристики переходов, рабочей среды и провести моделирование процессов возбуждения и излучения лазера. Высоковозбужденные состояния также участвуют в формировании спектров излучения других лазеров, например, HF – лазера.

Для ряда приложений важнейшим является вопрос о колебательной зависимости коэффициентов уширения и сдвига колебательно – вращательных (КВ) линий молекул атмосферных газов. Например, спектроскопические данные Н2О в широком спектральном диапазоне, от микроволновой до ближней УФ области, занесены в банки данных HITRAN и GEISA поскольку водяной пар является важнейшим парниковым газом. Экспериментальные спектры Н2О в указанном диапазоне содержит переходы, соответствующие возбуждению до 10 квантов изгибного колебания (2 и до 8 квантов валентных колебаний (1 и (3. Столь сильное возбуждение, очевидно, может привести к изменению полуширин линий и должно учитываться в расчетах функции пропускания атмосферы.

Таким образом, в ряде областей спектроскопии возникает необходимость исследования КВ переходов на высоковозбужденные состояний двух- и трехатомных молекул, в том числе и коэффициентов уширения и сдвига линий. В указанных здесь примерах энергия возбуждения составляет от 1/3 до 1/2 энергии диссоциации молекулы.

В практических применениях теории ударного уширения неявно используется ряд приближений, в том числе приближение малых колебаний и жесткого ротатора. Эти приближения вполне оправданы для нижних колебательных состояний квазижестких молекул, и различные внутримолекулярные характеристики (функция потенциальной энергии, дипольный, квадрупольный моменты, поляризуемость и т.д.) можно представить в виде, содержащим несколько первых членов разложений в ряды по степеням колебательных координат. Для нижних состояний внутримолекулярные взаимодействия, как правило, дают малые поправки к уровням энергии и волновым функциям молекулы, а потенциал межмолекулярного взаимодействия слабо зависит от колебательных квантовых чисел.

Однако для рассматриваемых в диссертации высоковозбужденных КВ состояний, энергия которых сравнима с диссоциационным пределом функции потенциальной энергии, колебания атомов уже не могут считаться малыми. Внутримолекулярные эффекты: центробежное искажение, ангармонизм колебаний, кориолисово взаимодействие, случайные резонансы могут оказывать сильное влияние на энергетический спектр и волновые функции, средние значения мультипольных моментов и, следовательно, на уширение и сдвиг линий. Влияние внутримолекулярной динамики на релаксационные параметры линий высоких обертонных полос ранее не исследовались.

Решаемая проблема может быть сформулирована как «спектроскопия межмолекулярных взаимодействий при сильном колебательном возбуждении». Указанная проблема имеет несколько аспектов.

Во–первых, поглощение вблизи центра линии определяется элементами релаксационной матрицы, причем соотношение между ее диагональными и недиагональными элементами определяет форму контура (эффект интерференции линий). Колебательное возбуждение может изменить это соотношение и привести к изменению формы контура: линии, соответствующие одним и тем же вращательным переходам в основных и высоких обертонных полосах, могут иметь различную форму

Во–вторых, колебательное возбуждение приводит к изменению межмолекулярного потенциала, что может повлиять на уширение и сдвиг линий посредством различных факторов. Необходимо отметить, что колебательное возбуждение изменяет анизотропную часть потенциала (дипольный, квадрупольный и т.д. моменты) и приводит к перераспределению вкладов различных мультипольных взаимодействий в уширение и сдвиг центров линий. При колебательном возбуждении изменяется также изотропная часть межмолекулярного потенциала (средние значения поляризуемости, дипольного момента), что приводит к изменению значений релаксационных параметров спектральных линий.

Втретьих, возбуждение колебаний в молекуле может вызывать кардинальную перестройку вращательного энергетического спектра. В молекулах, содержащих только «тяжелые» атомы (UF6, SF6, SO2 и др.) возбуждение уже 2-3-х колебательных квантов приводит к возникновению энергетического квазиконтинуума – близко расположенных КВ уровней энергии. Это обстоятельство приводит к особенностям в уширении и сдвиге линий, обусловленных ведущей ролью неадиабатического перемешивания КВ состояний столкновениями. С другой стороны, в молекулах, содержащих атомы водорода, возбуждение 3-4 квантов валентных колебаний приводит к «локализации», вращательный энергетический спектр меняется и наблюдается кластеризация вращательных уровней. Вследствие кластеризации может проявиться эффект интерференции линий. Таким образом, общая картина оказывается весьма сложной и многофакторной, что требует детальных и обширных расчетов.

Для молекулы Н2О до начала данной работы было необходимо объяснить сильную зависимость коэффициентов сдвига линий от колебательных квантовых чисел, наблюдаемую в экспериментах. Измерения, проведенные еще в 80-х годах, показали, что сдвиг линии, в отличие от ее полуширины, возрастает в несколько раз при возбуждении 34 квантов валентных колебаний. Объяснение было предложено в наших работах на основе модели колебательно зависимого изотропного потенциала. Для коэффициентов уширения Н2О и других газов, внесенных в банки данных HITRAN и GEISA (в версиях 80-х и 90-х годов), коэффициенты уширения спектральных линий предполагались одинаковыми для всех полос, включая и высокие обертонные и комбинационные полосы. Также одинаковой предполагалась их температурная зависимость. Очевидно, что эти предположения должны быть проверены в детальных расчетах, наиболее полно учитывающих эффекты колебательного возбуждения.

В связи с указанными выше обстоятельствами целью работы является::

1. Исследование влияния внутримолекулярной динамики на релаксационные параметры контура спектральных линий, обусловленных переходами между высоковозбужденными колебательными состояниями двух- и трехатомных молекул. Выявление механизмов влияния внутримолекулярной динамики, сильного колебательного возбуждения на форму контура, величину коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий.

2. Объяснение имеющихся экспериментальных данных по сдвигу центров линий КВ полос Н2О в ближней ИК и видимой области.

Для достижения цели необходимо решить задачи по построению теоретических моделей, которые позволяли бы исследовать зависимости коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий двух- и трехатомных молекул от вращательных, колебательных квантовых чисел, температуры, типа буферного газа при сильном колебательном возбуждении.


загрузка...