Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов (20.09.2010)

Автор: Кертман Александр Витальевич

В системах MeS ( MeF2 ( Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями. Имеющаяся корреляция между расчетными значениями областей стеклования и результатами эксперимента свидетельствует о достоверности выбора критериев стеклообразования, которые являются значимыми факторами в исследованных фторсульфидных системах.

Определены характеристические температуры, критерии термической стабильности и области прозрачности стекол. Введение фторидов щелочноземельных металлов в сульфидные стекла, образующихся в системах MeS ( Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), приводит к увеличению термической стабильности фторсульфидных стекол. В сравнении с сульфидными стеклами, разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования ((Т = Тx – Tg) во фторсульфидных стеклах увеличивается на 75-105 К. В тройных системах с увеличением радиуса иона щелочноземельного металла область стеклования увеличивается, а термическая стабильность стекол уменьшается. Область прозрачности синтезированных стекол находится в интервале 0.40 – 8 мкм.

Впервые установлены закономерности кинетики реакции образования фазы CaLa2S4 в зависимости от состава исходной шихты. Синтез порошка CaLa2S4 протекает по схеме:

Продолжительность стадий 1 и 2 определяется морфологией зерен исходных веществ, а также их термической устойчивостью, а стадии 3 – от характера распределения катионов Ca2+ и La3+ в частицах обрабатываемой шихты.

Впервые определены температуры изменения фазового состава поликристаллических порошков сложных сульфидов с размером частиц от 1 до 45 мкм (масса навески ( 1.35 г) при их термической обработке в атмосфере воздуха, паров воды. Образование оксисульфидных фаз начинает происходить при температурах выше 730-900 К. При дальнейшем нагревании фазовые превращения протекают по схеме (до 1550 К):

MeSO4 ( (CaO)

MeLn2S4

Me1-xLn2S4-x ( Ln2O2S ( (Gd2O2SO3) ( Ln2O2SO4 ( (Gd2O3)

При обработке в парах воды изменение фазового состава порошков сложных сульфидов происходит, начиная с температур 750-770 К.

Практическая значимость.

Фазовые диаграммы состояния 20 систем являются научной основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданного состава в поли- и монокристаллическом состоянии, а также являются справочным материалом для баз данных по диаграммам состояния систем. Впервые получены кинетические закономерности синтеза простых и сложных сульфидов, фазовые диаграммы состояния, физико-химические свойствах соединений в порошкообразном, керамическом и стеклообразном состояниях, что существенным образом расширяет знания о физико-химическом взаимодействии простых и сложных сульфидных и фторсульфидных фаз в системах, образованных сочетанием s- (Mg, Ca, Sr, Ba), р- (Ga, In, S, F) и 4f- (La-Lu) элементов.

Установлены рентгенометрические характеристики для впервые синтезированного соединения Sr4Ga2S7.

Определены области стеклования в системах MeS ( MeF2 ( Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). Синтезированные стекла, обладающие высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8.0 мкм), предложены к использованию в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.

Предложен новый способ получения фазово- и гранулометрически однородных порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава xМеS((1-x)Ln2S3 (Ме = Ca, Sr, Ba; Ln = La, Ce, Pr, Nd; 0(x(0,5) со структурой Th3P4, как исходного сырья для получения оптически прозрачных керамических материалов.

Разработаны физико-химические основы получения оптической поликристаллической керамики на основе CaLa2S4 со структурой типа Th3P4, определяющие зависимости получения прозрачной керамики от условий синтеза исходного порошкообразного сырья, его химического, фазового и гранулометрического состава. Определены требования к свойствам порошка CaLa2S4, используемого для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики. Получены (около 2 кг) образцы сложных сульфидов на основе РЗЭ со структурой типа Th3P4 и изготовлены опытные партии оптически прозрачной (до 20 мкм) поликристаллической керамики.

Полученные новые результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления о химии сульфидных, фторсульфидных соединений галлия, индия, лантанидов в поликристаллическом и стеклообразном состояниях.

На защиту выносятся:

Впервые построенные фазовые диаграммы состояния систем MeS ( Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS ( In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeF2 ( Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeF2 ( In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS ( MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

Закономерности фазовых равновесий в системах MeS ( Ga2S3, MeS ( In2S3, MeF2 ( Ga2S3, MeF2 ( In2S3, MeS ( MeF2 и их корреляция с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов, а также кислотно-основной природы сульфидов s-, р-элементов.

Кристаллохимические характеристики впервые синтезированного соединения Sr4Ga2S7.

Теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и экспериментальное подтверждение областей стеклования в системах MeS ( MeF2 ( Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). Термическая стабильности и оптическая прозрачность полученных стекол.

Кинетика реакции образования соединения CaLa2S4. Влияние дисперсности и формы частиц исходной шихты, а также характера распределения в ней катионов кальция и лантана, на скорость протекания реакции и фазовую однородность конечного продукта.

Физико-химические основы получения оптической поликристаллической сульфидной керамики из порошка состава CaLa2S4 с кубической структурой типа Th3P4. Устойчивость порошков и керамических изделий при нагревании в атмосфере воздуха и парах воды.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Новосибирск, 1987; Саратов, 1990), Всесоюзной Уральской школе молодых ученых (Свердловск, 1989), VII Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Международной конференции «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран – членов – СЭВ» (Киев, 1989), Всесоюзных школах по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Дивногорск, 1989; Апатиты,1991), I Международном Советско-Китайском семинаре по физике и химии РЗЭ (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990), Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990), II и III Международной конференции по развитию и применению редкоземельных элементов (Beijing, China, 1991, 1995), VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), Всероссийской конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), V Международном симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), XII Международной конференции по химической термодинамике (Snowbird, USA, 1992), XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993), XI Международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Wroclaw, Poland, 1994), V Международной школе «Фазовые диаграммы в материаловедении» (Крым, Украина, 1996), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), V международном симпозиуме по редкоземельным элементам (Beijing, China, 1999), IV Международной конференции по f-элементам (Madrid, Spain, 2000), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004. 2008), II семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), I и II Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004), V научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука – XXI веку» (Майкоп, 2004), I Всероссийской конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Кострома, 2004), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007).

Диссертационная работа выполнялась в рамках хоздоговорной работы с Государственным оптическим институтом им. С.И. Вавилова г. Санкт-Петербурга «Поиск способа синтеза порошка сульфида кальция-лантана для оптической керамики», (1986-1988 г. г.), № гос. per. 018678709; госбюджетной научно-исследовательской работы (Тюменский государственный университет) «Исследование фазовых равновесий в сульфидсодержащих системах», (2002-2003 г. г.), № гос. рег. 1.1.02; государственного контракта ФЦП №6К/143-09 (П646) «Получение монокристаллов лазерных материалов, создание термогенератора, на основе соединений s- (Ca, Sr, Ba), d- (Sc, Mn, Fe, Cu, Ag), 4f- (La-Lu), p-(O, S, Se, F) элементов, прогноз, структура, свойства новых соединений», (2009-2011 г. г.).

Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, постановке конкретных задач исследования. Лично обобщена и проанализирована литература по теме исследования. Самостоятельно выполнен основной объем экспериментальной работы, представленный в диссертационном исследовании. Автором лично предложено использование концепции расчета теоретической стеклообразующей способности вещества для изученных стеклообразующих систем. Проведен комплекс расчетных работ. Выполнен анализ и интерпретация полученных результатов, поиск закономерностей изменения фазовых диаграмм состояния и физико-химических характеристик соединений. Сформулированы основные научные выводы и определены перспективы продолжения исследований на основании полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 научных работ, в том числе 1 монография, 24 статьи (из них – 15 в журналах из списка ВАК), получено 1 авторское свидетельство, 2 отчета по НИР, а также представлен 41 тезис докладов, опубликованных в материалах Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций, совещаний и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 342 страницах, включая 133 рисунка и 31 таблицу. Список литературы содержит 438 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено состояние задачи исследования, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели, определены объекты исследования, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту, и апробация представленной работы.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в бинарных системах Me ( S (Me = s- (Mg, Ca, Sr, Ba); p- (Ga, In); f- (La ( Lu, Y)), Me ( F2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba); квазибинарных системах MeS ( Ga2S3, MeS ( In2S3, MeS ( Ln2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La ( Lu, Y). В бинарных системах Ln ( S, Ga ( S, In ( S, Me ( S, Me ( F2 дана общая характеристика химического взаимодействия, рассмотрено многообразие образующихся сульфидных соединений, их структуры, структурные вакансии, возможная нестехиометрия, полиморфизм, кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства. Достаточно полно представлены характеристики и свойства полиморфных фаз, существующих в системах Ga ( S, In ( S и Ln ( S. Рассмотрена природа твердого раствора между Ln2S3 и Ln3S4 (CТ Th3P4).

Фазовые диаграммы состояния систем являются одной из составных частей физико-химической основы создания новых материалов с заданными свойствами. Кроме того, малоизученные системы являются перспективными объектами с точки зрения поиска в них новых сложных индивидуальных соединений, которые могут обладать уникальными свойствами. Диаграммы состояния MeS ( Ga2S3, MeS ( In2S3, как таковые, систематически не изучались. Синтетико-препаративными методами были получены образцы тройных сульфидных фаз MexGaySz, MexInySz, определены их кристаллохимические характеристики – структурный тип, пространственная группа, параметры элементарной ячейки. Для некоторых сложных сульфидов, определены температуры плавления. Системы MeS ( Ln2S3 систематически изучены в конце 1980-х – начале 1990-х годов и наиболее подробно рассмотрены в главе 6 диссертационной работы.

Обобщены сведения о методах синтеза сульфидных фаз в моно- и поликристаллическом состоянии, которые требуют дальнейшего развития, в частности, методы получения порошков соединений Ln2S3 и MeLn2S4 (CТ Th3P4) необходимого фазового и гранулометрического состава, как исходного сырья для создания оптической поликристаллической керамики. Рассмотрена термическая устойчивость сульфидных и фторидных фаз в атмосфере воздуха и парах воды. Практически отсутствуют сведения по термоокислению и термогидролизу сложных сульфидных фаз.

Охарактеризованы свойства и способы получения халькогенидных и галогенидных стекол. Рассмотрены преимущества халькогенидных стекол перед другими видами стекол. Это сравнительно широкая область стеклования, высокая стойкость к воздействию влаги и высокое значение длины волны отсечки. Рассмотрена возможность получения стекол на основе полуторного сульфида галлия. Приводятся критерии стеклообразования и термической стабильности стекол.

Вторая глава посвящена описанию использованных методов физико-химического анализа (ФХА) веществ. Дифференциально-термический анализ (ДТА) использовали для определения температур фазовых переходов, температур протекания твердофазных реакций, температур ликвидуса и солидуса. Регистрацию дифференциально-термических кривых до температур 1500 К проводили на установках ДТА-1 и ДТА-1М при нахождении 0.2 – 0.5 г вещества в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле, а до температур 1750 К – на установке ДТА-4 производства ИМЕТ им. Байкова при нахождении пробы в молибденовых тиглях с притертой пробкой. Температуру измеряли с помощью термопар ПП-1 или ВР 20/5, ошибка в измерении температур составляла 0.2-0.5% от измеряемой величины. На установке ДТА-1М сигнал от ПП-1 термопары оцифровывался аналого-цифровыми преобразователями типа «ADAM», настроенными на градуировку термопары. Управление установкой осуществлялось с помощью компьютерной программы DTA-Reader, а обработка термограмм – с помощью программы Thermogram Analyser. Термогравиметрический анализ проб сульфидных фаз проводили на дериватографе типа Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500D по стандартной методике при нахождении проб массой 0.60-1.35 г в открытом платиновом тигле и парциальном давлении кислорода 21.3 кПа, скорость нагрева 15 град/мин. Максимальная температура нагрева составляла 1550 К. Визуально-термический (ВТА) и прямой термический анализы (ТА) использовали для определения положения линий ликвидуса и солидуса. Пробу массой 0.1-0.5 г помещали в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай ВР 20/5 термопары. Анализ проводили в атмосфере аргона. Скорость нагрева программировали с помощью терморегулятора РИФ-101. Ошибка в определении температуры составляла 0.7-0.8% от измеряемой величины. Все установки градуировали по стандартным веществам. Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для кристаллохимического исследования индивидуальных фаз (идентификации вещества и определения параметров э. я.), а также для определения границ твёрдых растворов по результатам построения зависимостей состав – параметры элементарных ячеек (э. я.). Съёмку образцов осуществляли на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3М и ДРОН-6 в фильтрованном CuK(-излучении (Ni – фильтр) и CоK(-излучении (Fe – фильтр) при комнатной температуре. При необходимости в качестве эталона использовали порошок монокристаллического кремния. Параметры э. я. соединений и твердых растворов с кубическими структурами типа NaCl и Th3P4 определяли из рефлексов в области углов ( = 60-80о с точностью (0,0001-0,0002 нм, для ортогональных сингоний – с точностью (0,001-0,003 нм. Значения параметров элементарных ячеек фаз рассчитывали, используя квадратичные формы и данные картотек ICPDS и PDF-2, применяя программы Powder2 и рентгенографический аналитический комплекс РФА PDWin4.0. Микроструктурный анализ (МСА) применяли для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, установления последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры. Исследования проводили на полированных и протравленных шлифах в отраженном свете на металлографических микроскопах МИМ-7 и МЕТАМ РВ-22. Измерения микротвердости образцов проводили на микротвердомерах ПМТ-3 и ПМТ-3М по методу Виккерса. Нагрузка на индентор составляла 20-100 грамм в зависимости от природы образца. Юстировку приборов проводили по рекомендованному монокристаллу NaCl. Ошибка в определении значения микротвердости составляла 5-7 % от измеряемой величины. Прозрачность порошков, керамических и стеклообразных образцов в среднем ИК-диапазоне (2,5-25 мкм) определяли с помощью спектрометра SPECORD-75IR и Фурье-спектрометра ФСМ-1201 (ошибка в определении волнового числа ±0.5 см-1), в видимой области (0,4-0,8 мкм) – SPECORD-М40. Определение формы и размера частиц проводили на растровых микроскопах типа JSM-Т200 (Япония) и РЭМ-200 (СССР). Анализ проводили методом случайных секущих плоскостей на их микрофотографиях. Микрозондовый анализ осуществляли на рентгеновском анализаторе «Зонд». Удельную поверхность порошков определяли по изотермам адсорбции азота из его смеси с газом-носителем. Химический анализ (ХА) использован для определения массового содержания металла и аниона в образцах.

(Zi – значение заряда ядра в формульной единице i-го элемента, Ni – его мольная доля в стекле), К - жесткость электронного каркаса химических связей, вычисляемая по формуле:

и (?10 % (при самопроизвольном охлаждении), (?12 % (при скоростях охлаждения более 100 град/с). Используемая концепция расчета стеклообразующей способности вещества, исходящая из электронной структуры свободных атомов, определяемая их квантовыми характеристиками n, l, ml и Z с учетом природы химической связи между компонентами вещества позволяет достаточно достоверно оценить стеклообразующую способность вещества любого состава, не прибегая к предварительным экспериментальным исследованиям его свойств и структуры.

В третьей главе предложены установки синтеза серусодержащих соединений в потоке сульфидирующих газов, реакторы термической обработки веществ, рассмотрены методы синтеза простых и сложных сульфидов, проведены кинетические исследования реакций образования простых и сложных сульфидных соединений в потоке сульфидирующих газов в зависимости от химического состава и морфологии частиц исходной шихты.

Для оптимизации способа синтеза порошка CaLa2S4 высокой фазовой однородности проведено исследование кинетики его образования из различных исходных смесей (рис.1).

Рис. 1. Кинетические кривые образования соединения CaLa2S4 (а) и зависимость функции выхода продукта реакции образования CaLa2S4 (б). 1 – смесь оксидов CaO и La2O3 (k = 0.0038 ч-1); 2 – смесь сульфидов CaS и (-La2S3 (k = 0.0053 ч-1); 3 – совместно осажденные сульфаты кальция и лантана (k = 0.0070 ч-1); 4 – смесь оксидов, полученной термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана при 1270 К (k = 0.0147 ч-1)


загрузка...