Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие (20.09.2010)

Автор: Демидов Виктор Николаевич

3. Маршруты металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов включают гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH, образование ?H-CH–CH-димеров и их псевдоароматизацию путём прототропных перегруппировок. Формирование электрон-избыточных 1,10-фе-нантроцианинов Pt(II) представляет собой новый вариант стабилизации элект-рон-избыточных 1,10-фенантролиновых комплексов с делокализованным избы-точным электроном [Pt2+(phen??)A2]+?[Pt1+?(phen)A2]+, альтернативный извест-ному направлению стабилизации подобных обогащенных электронами интерме-диатов, связанному с металл–металл олигомеризацией и кластерообразованием.

4. Реакции металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, а также комплексообразования восстановленных би-1,10-фенантролинов с галогенидами Ni(II), Pd(II) и Pt(II) составляют основу разрабо-танной методологии синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов. На базе общей методологии предложены конкретные методики син-теза 53 новых 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов.

5. Специфика межмолекулярного CH–CH-связывания 1,10-фенантролиновых систем, рассмотренная с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода DFT, состоит в его недегидрогенизацион-ном характере и необходимости металлопромотирования или кватернизации. Ре-гиоселективность металлопромотируемого CH–CH-сочетания (его направлен-ность и формирование электрон-избыточных валентно-изомерных, таутомерных форм 1,10-фенантроцианинов) определяется совокупностью кинетических и тер-модинамических факторов, регулирующих процессы гетероароматического нук-леофильного присоединения AN, замещения атома водорода SNH и протонного переноса. Структура хромофорных электрон-избыточных 1,10-фенантроциани-нов d-элементов складывается из биядерных C–C-димерных, а также биядерных и трёхъядерных C–C-тримерных 1,10-фенант-роцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых и тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых) фрагментов.

6. Особенности надмолекулярной и супрамолекулярной организации новых 1,10-фенантроцианиновых соединений проявляются в формировании аморфной (стеклообразной) надмолекулярной (кластерной) слоистой структуры в твёрдой фазе и коллоидных систем в растворах. Это обусловлено действием между 1,10-фенантроцианиновыми лигандными системами эффективных межмолекулярных дисперсионных сил и повышенной склонности 1,10-фенантроцианинов d-элемен-тов к формированию межмолекулярных ?–?-стекинговых контактов. Повыше-ние степени пространственного искажения молекулярной структуры замещён-ных 1,10-фенантролиновых комплексов Pd(II) и Pt(II) приводит к “разрыхлению” слоистой “архитектуры” соединений в кристаллическом состоянии и её транс-формации в структуру колумнарного типа.

7. В рамках разработанного применительно к описанию конденсированных систем структурно-термодинамического кластерно-континуального приближе-ния в рассмотрение вводится надмолекулярная кластерная полость, идентифика-ция которой осуществляется на основе модели межчастичных дисперсионных взаимодействий, с использованием в качестве определяющих свойств среды обо-бщённых термодинамических восприимчивостей. Рассчитанные для 1,10-фенан-троцианинов на основе кластерно-континуального приближения кластерные па-раметры ММВ характеризуют их как надмолекулярные системы. В рамках фор-мализма структурно-термодинамического подобия найдены величины производ-ства энтропии самоорганизации в процессах фотовозбуждения 1,10-фенантроци-анинов d-элементов в длинноволновой спектральной области, получены струк-турно-термодинамические характеристики используемых растворителей и для 1,10-фенантроцианиновых соединений исследованы сольватохромные эффекты.

8. Показано, что лиганд–рецепторное взаимодействие 1,10-фенантроцианинов d-элементов с ДНК приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей. Взаимодействие 1,10-фенантроцианиновых комплексов с молекулами ДНК явля-ется процессом направленного темплатного структурирования и осуществляется по механизму “молекулярного наслаивания” с первоначальным внешним ионным связыванием 1,10-фенантроцианинового хромофора с ДНК.

9. Установлено, что микробиологическая (антибактериальная и противовирус-ная) активность 1,10-фенантроцианиновых соединений существенно превышает активность соответствующих 1,10-фенатролиновых предшественников (как пра-вило, на порядок и более). Пурпурно-фиолетовый 2,9-диметил-1,10-фенантроци-аниновый комплекс Pd(II) обладает выраженными противоопухолевыми свойст-вами.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Авторские свидетельства и патенты

1.Авт. свидет. № 1456886, МКИ 4 G 01 N 31/22. Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации цис-изомеров диаминатных комплексов платины(II) с галогенидными ацидолигандами. Заявл. 10.03.1987. Опубл. 07.02.1989. Бюлл. изобрет. № 5.

2.Авт. свидет. № 1467468, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений пла-тины(II) или платины(IV) с хелатно координированным 2,2'-дипиридилом. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

3.Авт. свидет. № 1467469, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений пла-тины(II) или платины(IV) с бидентатно координированным 1,10-фенантролином. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

4.Авт. свидет. SU № 1485074, A 1, МКИ 4 G 01 N 21/25. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количественного функцио-нального определения 1,10-фенантролиновых комплексов платины. Заявл. 06.07. 1987. Заявка № 4277260/31-25. Опубл. 07.06.89. Бюлл. изобрет. № 21. – 2 С.

5.Авт. свидет. № 1617358, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ качественного определения дихлоро(2,2'-дипири-дил)никеля(II). Опубл. 1990. Бюлл. изобрет. № 48.

6.Авт. свидет. № 1626134, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количе-ственного определения катионов N,N'-диметил-4,4'-дипиридилия. Заявл. 29.07.1988. Опубл. 07.02.1991. Бюлл. изобрет. № 5.

7.Авт. свидет. № 1659842, МКИ 4 G 01 N 31/20. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации комплексов платины, содержащих подвижные внутрисферные лиганды. Заявл. 26.04.89. Опубл. 30.06. 1991. Бюлл. изобрет. № 24.

8.Авт. свидет. № 1767397, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ спектрофотометрического определения ацетата кадмия. Заявл. 10.07.1990. Заявка № 4849680. Опубл. 07.10.1992. Бюлл. Изобрет. № 37.

9.Патент РФ, RU № 2039597, C 1, 6 B 01 J 25/02, 37/00. Демидов В.Н., Миняев А.И., Корабельников А.В., Фрайштадт В.Л. // Способ защиты высокодисперсного активного пирофорного никеля. Заявл. 15.06.1992. Заявка № 5066374/04. Опубл. 20.07.1995. Бюлл. 1995. № 20. – 4 С.

10.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Беляев А.Н., Бычков Е.А. Твердофазные тер-мические превращения платинатов (IV) N-алкил и N-арилпиридиниев // Ж. неор-ган. химии. 1985. Т. 30. № 3. С. 689-696.

11.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термическое дегидрохлори-рование цис-тетрахлородипиридинплатины(IV) и цис-тетрахлоро-2,2’-дипириди-лплатины(IV) // Ж. общей химии. 1986. Т. 56. Вып.12. С.2807-2809.

12.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Беляев А.Н. Термическое де-гидрохлорирование тетрахлороплатината(II) и гексахлороплатината(IV) N, N’-диметилбензимидазолия // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 4. С. 738-741.

13.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термолиз хлороплатинатов(II) и хлороплатинатов(IV) N,N’-диалкил- 2,2’- и 4,4’-дипиридилия и N-алкил-1,10-фенантролиния // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 741-746.

14.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Веденеева Л.Н. О комплексах платины с восстановленным 1,10-фенантролином // Ж. общей хи-мии. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1886-1887.

15.Жидкова О.Б., Ирецкий А.В., Демидов В.Н. Синтез и твердофазный термолиз триаминатов платины(II) [Pt(phen)ACl]Cl·nH2O // Ж. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1190-1195.

16.Демидов В.Н., Ирецкий А.В., Суслов, Жидкова О.Б. О генерировании и ста-бильности катион-радикалов 1,1’-диметил-4,4’-дипиридилия в глицерине // Ж. приклад. химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 2110-2113.

17.Воробьев-Десятовский Н.В., Баринов А.А., Лукин Ю.Н., Соколов В.В., Деми-дов В.Н., Купцов А.Ю. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины // Ж. общей химии. 1991. Т. 61. № 3. С. 709-716.

18.Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Демидов В.Н. Двукомплексные соединения пла-тины(II) и родия(I) типа [Pt(phen)ACl][Rh(CO)2Cl2] // Ж. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 5. С. 1185-1189.

19.Демидов В.Н., Денисов И.А., Беляев А.Н., Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. Тер-мическая внутримолекулярная перегруппировка координированного 1,10-фенан-тролина в комплексах хрома(III), кобальта(II), никеля(II), цинка(II) и кадмия(II) // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 12. С. 1717-1718.

20.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в результате внутрисферной конденсации 1,10-фенантролина в ацетатах и фторидах хелатных комплексов никеля(II) // Ж. приклад. химии. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 1654-1658.

21.Демидов В.Н. Образование нестабильного электроноизбыточного хромофор-ного лиганда в результате депротонирования производного 2,9-диметил-1,10-фе-нантролина в комплексах никеля(II) // Ж. приклад. химии. 1993. Т. 66. Вып. 12. С. 2822-2824.

22.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в комплек-сах платины(II), (IV), родия(III) и хрома(III) с 4-нитрофенил-4-пиридилметаном // Ж. приклад. химии. 1993. Т. 66. № 6. С. 803-810.

23.Демидов В.Н. Электроноизбыточные интермедиаты при восстановлении ком-плексов никеля(II) с 2,2’-дипиридилом и 1,10-фенантролином тетрагидроборатом натрия // Ж. приклад. химии. 1994. Т. 67. Вып. 8. С. 1301-1306.

24.Демидов В.Н., Либов В.С. Обобщенное выражение для частоты межмолекуля-рных колебаний в конденсированных средах // Докл. РАН. 1996. Т. 346. № 5. С. 630-631.

25.Демидов В.Н. Соотношение между равновесными значениями эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия в жидкостях и параметрами молеку-лярной структуры // Ж. приклад. химии. 1996. Т. 69. № 7. С. 1218-1220.

26.Демидов В.Н., Либов В.С. Термодинамическая оценка эффективного парамет-ра межмолекулярного взаимодействия в жидких средах // Ж. физич. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2207-2210.

27.Kotelnikova N.E., Paakkari T., Serimaa R., Demidov V.N. Study of metal clusters intercalation into cellulose by WACS, spectroscopic, and microscopic methods // Mac-romol. Symp. 1997. V. 114. P. 165-171.

28.Kotelnikova N.E., Paakkari T., Serimaa R., Wegener G., Windeisen E., Kotelnikov V.P., Demidov V.N., Schukarev A.V. Study of platinum and palladium aggregates in-tercalation into cellulose by WAXS, spectroscopic, and microscopic methods // Macro-mol. Symp. 1999.V. 138. P. 175-180.

29.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Демидов В.Н., Князьков В.Н., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины в процессе сорбции гексахлороплатинат(IV)-ио-на волокнистыми азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила (типа ТИОПАН) // Ж. приклад. химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1401-1408.

30.Demidov V.N., Kotelnikova N.E. Effect of the matrix of a natural polymer cellulose on the interfacial reduction of silver(I) complexes with 1,10-phenanthroline to stabili-zed silver clusters // Macromol. Symp. 2001. Vol. 164. P. 341-346.

31.Демидов В.Н. Выражение для частот спектральных полос квазирешеточных трансляционных колебаний жидкостей в рамках новой термодинамической мо-дели // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 9. С. 3-8.


загрузка...