Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и олова (20.07.2012)

Автор: Корлюков Александр Александрович

Федеральное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

На правах рукописи

Корлюков Александр Александрович

Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и олова

02.00.04 - физическая химия

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва 2012

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Федерального бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Фукин Георгий Константинович

(ИМХ РАН, г. Нижний Новгород)

доктор химических наук

Стариков Андрей Георгиевич

(НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону)

профессор, доктор химических наук

Шубина Елена Соломоновна

(зав. Лаб. гидридов металлов ИНЭОС РАН)

Ведущая организация: Федеральное бюджетное учреждение

науки Институт Органической химии им. Н.Д. Зелинского.

Защита диссертации состоится 31 октября 2012 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор химических наук Б.В. Локшин

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Химия соединений кремния, германия и олова во многих отношениях отличается от химии углерода. В первую очередь, для этих элементов характерно образование координационных соединений с координационным числом (КЧ) от 3 до 6, исследование которых обусловило появление новых теоретических представлений, описывающих химическую связь, в случае, когда элементу IVA группы недостает вакантных s- и p-орбиталей для размещения электронов от атомов его координационного окружения. Элементы IVA группы способны образовывать координационные связи с атомами, являющимися донорами пары электронов (O, N, S, P), при этом данная способность возрастает в ряду Si, Ge, Sn.

Количество изученных координационных и элементоорганических соединений кремния германия и олова в настоящий момент весьма велико. Например, установлены структуры более 200 силатранов, герматранов и их бициклических аналогов (квазиатранов). Многие из координационных элементорганических соединений Si, Ge и Sn применяются в качестве лекарственных средств и катализаторов. Более того, протекание многих промышленно важных реакций (гидролиз хлорсиланов, полимеризация лактидов) связано с превращениями в координационном окружении этих элементов.

Исходя из этого, актуальными являются задачи, направленные на установление распределения валентных электронов в координационном окружении элемента IVA группы, оценку энергии координационных связей, образованных атомами Si, Ge и Sn. Другой весьма актуальной задачей является оценка влияния межмолекулярных взаимодействий на прочность координационных связей, что приводит к изменению геометрии координационного узла атома IVA группы (а значит и его электронного строения). Решение всех перечисленных задач затруднено отсутствием универсального подхода для оценки энергии координационных связей в зависимости от типа молекулярной структуры (каркасной, циклической или ациклической) и недостатком информации об электронном строении координационных соединений Si, Ge и Sn в конденсированных средах. Указанный недостаток информации может быть восполнен при помощи комбинированных исследований: прецизионных рентгенодифракционных исследований монокристаллов и квантовохимических расчетов изолированных молекул и молекулярных агрегатов.

Развитие знаний о структуре и электронном строении координационных и элементоорганических соединений Si, Ge и Sn шло по двум направлениям. Во-первых, это экспериментальные исследования кристаллической структуры, а во-вторых, это квантовохимические расчеты изолированных молекул. Вместе с этим, геометрия одних и тех же молекул в кристалле и в газовой фазе заметно различается. Таким образом, многие закономерности электронного строения, полученные для изолированных молекул, могут быть неприменимы для кристаллов и, тем более, растворов. Это еще раз подчеркивает необходимость универсального подхода для анализа различий электронной структуры изолированных молекул и конденсированных сред.

Фактически единственным методом, позволяющим исследовать распределение электронной плотности в кристаллах и молекулах элементоорганических соединений и напрямую сравнить полученные результаты, является топологический анализ функции электронной плотности в рамках квантовой теории ”Атомы в молекулах” (АМ) Р. Бейдера. Характеристики распределения электронной плотности, получаемые из данных топологического анализа, позволяют не только описать природу любых химических связей, но и являются базисом для развития подходов к оценке их энергии.

Цель исследования – систематическое исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение нейтральных и ионных ациклических и циклических соединений, содержащих атомы формально четырех- и двухвалентных кремния, германия и олова, их комплексов с C,O-, O,O-, N,O-хелатными лигандами и комплексов типа кислота-основание Льюиса с помощью оригинального подхода, основанного на топологическом анализе электронной плотности.

Основными задачами работы являются:

изучение особенностей электронного строения кристаллов, изолированных молекул и молекулярных агрегатов, содержащих координационные элементоорганические соединения с атомами Si, Ge и Sn;

оценка энергии координационных связей как функции природы атомов ее образующих, межмолекулярных взаимодействий и типа циклической структуры;

поиск структурообразующих взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии;

определение величины перераспределения электронной плотности между атомами Si, Ge и Sn и их окружением, а также изучение его зависимости от влияния межмолекулярных взаимодействий.


загрузка...