МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ (18.04.2011)

Автор: Гревцев Валерий Афанасьевич

– на тонкодисперсных поликристаллических средах (бариты, каолины, фосфориты, сорбенты, бентониты) показаны возможности резонансных методов (ЭПР, ЯМР) для получения дополнительных важнейших типоморфных особенностей минералов и парагенетических ассоциаций;

– выделенные значения концентраций кислородных [О-, g = 2.096, (1(20) (1015 спин/грамм (сп/г)] и сульфатных [SO3-, g = 2.0018, (1.5 ( 38) ( 1016 сп/г] парамагнитных центров (ПЦ) соответствуют определенным генетическим типам баритовых руд Ансайского месторождения. Закономерность в распределении ПЦ: минимальные значения - для гидротермальных, средние - для гидротермально-метасоматических и максимальные – для гидротермально-осадочных типов соблюдается для семи изученных месторождений баритовых руд;

– отмечена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных электронно-дырочных центров (ЭДЦ) в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд;

– методом ЯМР на протонах (ПМР) подтверждено, что фосфат кальция фосфоритов (ФК) состоит из кристаллической и некристаллической (аморфной) частей. Установлена прямая зависимость количества активной части ФК (лимонно растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества (коэффициент корреляции R = 0.95);

– впервые методом ПМР проведено определение кристаллохимических разновидностей монтмориллонитов (ММ), обусловленных различной природой межслоевых катионов и особенностями компенсации избыточных зарядов. На основе изучения динамических свойств молекулярно связанной воды разработаны новые методики определения количества ММ и типа бентонитов (Na-, K-, Ca-, Мg-типы, т.е.: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный).

– Впервые для элювиальных каолинов (месторождения Беляевское, Союзное, Журавлиный Лог) комплексом резонансных методов установлены:

– формы вхождения ионов Fe3+ и их соотношения в каолинитах, определяющие выбор способов рафинирования каолинового сырья;

– распределение ПЦ (Fe3+, Mn2+, Al-O–-Al) по совокупности значений, характерных для зон каолинов щелочных, нормальных и переотложенных;

– способ определения содержания каолинита методом ПМР.

– Разработана методика ПМР диагностики минеральной разновидности цеолита (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит). Для каждой минеральной разновидности установлены специфические виды спектров и конкретные значения времен релаксации протонов Т1 и Т2. Выделенные параметры пригодны для идентификации других протонсодержащих минералов (смектиты, гидрослюда и др.) в составе породы;

– разработаны новые методические приемы оценки технологических, в т.ч. реологических свойств природных и активированных сорбентов (цеолиты, опоки, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы) с помощью количественных радиоспектроскопических параметров. Установленные изменения содержаний ПЦ типа Fe3+, Mn2+, органического вещества в процессе активации, регистрация длинновременной компоненты скорости спин-решеточной релаксации протонов (значения Т1/ достигают 1000 мкс вместо 150 - 200 мкс) свидетельствуют о существенных изменениях в структуре минералов и сорбционных свойствах активируемых пород.

– разработан новый способ оценки адсорбционной способности цеолитов, основанный на регистрации ЭДЦ типа О* (молекулярные ионы S2-) с g = 2.00, (H ( 0.15(10-2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре алюмосиликата. Установлена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и концентрацией ЭДЦ для цеолитов месторождений Сокирница и Айдаг.

Фактический материал, используемые методы и подходы

Работа, выполненная в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП ЦНИИгеолнеруд), соответствует тематикам проводимых институтом исследований и является результатом многолетнего изучения проблемы практического использования геологической информации, заложенной в морфологических и структурных особенностях минералов из пород многих месторождений полезных ископаемых. Изучены образцы проб, отобранные сотрудниками института в рамках полевых и тематических работ, метрологические параметры методик установлены на образцах СОФС и эталонных пробах, разработанных в ФГУП ВИМС.

Исследовано несколько тысяч проб природного и активированного минерального сырья: горнорудное (бариты), горнотехническое (кварц, каолины, асбест, графит, шунгит), горнохимическое (фосфориты, апатиты, бентониты, бораты); природные микро – и наноструктуры и их синтетические аналоги (оксиды и гидроксиды металлов, полимерные композиции, катализаторы). Кроме того, изучены минералы-акцессории пород: магнетит, гематит, маггемит, лимонит, сидерит, пирит, пирротин и др., необходимые для морфологической идентификации микро- и наноструктур. Для решения задач был применен комплекс методов: ЭПР, ЯМР, электронная микроскопия (просвечивающая, растровая, микрозондовый элементный анализ), в меньшей степени – оптико-минералоги-ческий, рентгенофазовый, термический и термомагнитный анализы, диэлектрическая спектроскопия; в корреляционных вычислениях использованы результаты определений технологических параметров минерального сырья.

Личный вклад соискателя: постановка задач, организация исследований, непосредственное участие в проведении аналитических и исследовательских работ, интерпретация экспериментальных результатов, разработка методических материалов, подготовка публикаций, участие в конференциях. Автор является разработчиком (совместно с Р.Н.Зариповым и С.М.Ахминым, ФГУП ЦНИИгеолнеруд) радиоспектрометра ЯМР широких линий и импульсного релаксометра ЯМР, а также некоторых оригинальных конструкций, позволивших проводить исследования минеральных объектов в широком диапазоне температур: от 80К до 973К. Такие исследования послужили основой для получения дополнительных сведений о фазовом составе пород и свойствах минералов.

Защищаемые положения

1. Разработаны новые научно обоснованные способы определения элементного и фазового минерального составов неметаллических полезных ископаемых методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методики, отличающиеся оперативностью проведения анализов и сохранностью проб, существенно расширяют возможности стандартных аналитических определений и служат основой для оценки качества и технологических свойств минерального сырья.

2. Выделен оптимальный комплекс радиоспектроскопических параметров (количество и форма линий спектра, наличие тонкой и сверхтонкой структур, значения g-факторов и характеристических времен релаксации ядер (Т1 и Т2), который позволяет определять структурно-кристаллохимические особенности, служащие типоморфными признаками минералов неметаллических полезных ископаемых и важные для оценки и прогноза качества минерального сырья.

3. Систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций ПЦ, параметров спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода (протонов).

Практическая значимость работы

1. Результаты проведенных научно-методических работ отражены в методических инструкциях и рекомендациях по количественному элементному и фазовому минеральному анализам методом ЯМР, утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов НСАМ и НСОММИ: содержание общего Р2О5; содержание фтора; количественный анализ цеолитов в породах с идентификацией минерального вида; определение количества монтмориллонита; диагностика структурного типа (щелочности) бентонитов.

2. Примененный рациональный комплекс методов ЭПР, ЯМР и ЭМ позволяет анализировать пробы в любом агрегатном состоянии – мономинеральные, поликристаллические, минералы с низкой степенью кристалличности, аморфные и коллоидные системы, пасты, растворы, жидкости.

3. Разработаны в качестве стандартов предприятия 10 методик анализа вещественного состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов, примененные для оценки качества природного и активированного минерального сырья во многих внешних организациях; в частности, методики определения малых концентраций (( 0.5%) водород-, фосфор- и фторсодержащих минералов с помощью метода ядерного магнитного резонанса.

4. Выделяемые особенности реальной морфологии объекта (текстура поверхности пробы, сростки, включения, форма и размеры элементарных частиц, локальный элементный состав и др.) служат дополнением к оценке качества природных минералов и способом контроля при анализе и выборе оптимальных режимов активации, а также синтеза веществ с заданными свойствами.

5. Методами ЭМ показано, что минеральные наноструктуры в сочетании с синтезированными могут служить основой для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами, например: композиты полимер/глина; волластонит – (CaSiO3) и его синтезированные аналоги «воксил» с заметным отличием морфологии от классической волокнистой; углеродные нанотрубки шунгита и карбида кремния; органо-минеральные комплексы на основе природных глин; пигменты, синтезированные оксиды и гидроксиды металлов, другие естественные и искусственные образования.

Внедрения. Результаты изучения состава, свойств и оценки качества природных, активированных и синтезированных веществ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии использованы в организациях: ФГУП Центркварц, ЗАО «Пласт Рифей», ОАО ВНИИстром, ФГУГП Волгагеология, ГОУ ВПО КГТУ, МЦ РОСНАНО.

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на сессии ВМО “Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР” (Ленинград, 1983), IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), XIII Всесоюзном совещании “Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве” (Алма-Ата, 1985), Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985), II Всесоюзной конференции “Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1986), Всесоюзной конференции “Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР” (Челябинск, 1986), совещании по технологической минералогии фосфатных руд (Люберцы, 1987), Всесоюзной конференции “Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве” (Казань, 1988), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Москва, 1988), Всесоюзной конференции “Проблемы прогноза, поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1989), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1989), Международном симпозиуме «Магнитный резонанс – 91» (Казань, 1991), XXVII-th Congress Ampere «Magnetic resonance and related

phenomena» (Kazan, 1994), международной конференции “Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов” (Казань, 1997), Всероссийском совещании “Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1999), годичном собрании РМО при РАН (С.-П., 2000), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007» (Екатеринбург, 2007), научно - практической конференции «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений – достижения и перспективы» (Москва, ЦНИГРИ, 2008), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (М., ВИМС, 23-24.04.2008), XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Методические и прикладные аспекты изучения сорбционных свойств природных неорганических соединений» (Клязьма, 2009), годичном собрании РМО и Международной конференции «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач» (С.-П., 2009), International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials (Moscow, 2009), ежегодных Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Казань-Йошкар-Ола-Уфа: 1999 / 2009), XVI Росс. совещ. по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), The 1th Condensed Matter Physics Conference (CMP-1). Al-Baath University. Homs, Syrian Arab Republic. 28-30 Nov-2010.

Публикации. Всего опубликовано 98 работ: 6 методических инструкций и рекомендаций, 2 авторских свидетельства, 3 коллективные монографии, 1 свидетельство на СОФС, 16 статей в изданиях из Перечня ВАК, 70 – в сборниках материалов и тезисов докладов научных конференций и совещаний. Список публикаций автореферата содержит 54 наименования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, заключения. Материал изложен на 203 страницах, включая 68 рисунков, 40 таблиц и список литературы из 203 наименований.

Благодарности. Автор глубоко благодарен коллегам - сотрудникам лаборатории физических методов за многолетнее плодотворное сотрудничество и практическое участие в области исследований НПИ: Эйришу М.В., Крутикову В.Ф., Сучковой Г.Г., Щербакову В.Д., Зарипову Р.Н., Ахмину С.М., Тузовой А.Л., Пермякову Е.Н., Булатову Ф.М., Ахунзянову Р.Р., Марвину О.Б., Фазлижанову И.И., Минько О.Е., Халепп Л.В.

При постановке исследовательских задач, геологической и технологической интерпретации многих экспериментальных результатов приняли участие сотрудники ЦНИИгеолнеруд Ахманов Г.Г., Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П., Сабитов А.А., Вишняков А.К., Карпова М.И., Шляпкина Е.Н., Аблямитов П.О., Буров А.И., Конюхова Т.П., Кузнецов О.Б., Беляев Е.В., Глебашев С.Г., Закирова Ф.А., Трофимова Ф.А., Корнилов А.В., Пермяков Е.Н., Хасанов Р.А.

В процессе выполнения и оформления работы ощутимую помощь и поддержку оказали сотрудники ЦНИИгеолнеруд инж.: Сучкова Г.Г., Михайлов А.А., к.т.н. Губайдуллина А.М., к.г.-м.н.: Власов В.В., Волкова С.А., Наумкина Н.И.; к.х.н.: Кудрявцев Б.В., Романова Т.А.; вед. инж.: Гузиева Г.И., Иглина О.Г.; к.т.н. Михайлова О.А., к.г.-м.н. Халепп Л.В.; м.н.с. Хуснутдинов П.Р.

Особенно автор благодарен инициаторам создания данной работы –д.г.- м.н., профессору Талие Зинуровне Лыгиной и директору института д.г.- м.н. Евгению Михайловичу Аксенову за постоянное внимание к работе, поддержку и многочисленные плодотворные консультации.

Краткое изложение диссертационной работы

Во «Введении» обосновывается актуальность работы, определяются цель, задачи, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, выделены защищаемые положения. Приведены сведения о фактическом материале, личном вкладе автора, публикациях, структуре диссертации.

Глава 1. «Сущность резонансных методов и электронной микроскопии. Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ»

». Кратко изложены возможности методов применительно к исследованиям полезных ископаемых. Приведены виды исследований основными (ЭПР, ЯМР, ЭМ) и дополнительными методами, объекты изучения, цель применения, диагностируемые параметры. Изучены породы и минералы многих месторождений, а также микронные, субмикронные и наносистемы естественного и искусственного происхождения. Рассчитаны и систематизированы параметры спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) в минералах класса алюмосиликатов (монтмориллонит, каолинит, галлуазит, хризотил-асбест, палыгорскит): ширина линий, значения температур выхода и энергии активации протонов. Выведенные спектроскопические и энергетические параметры являются диагностическими для изученных алюмосиликатов.


загрузка...