Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов (18.01.2010)

Автор: Лебедев Анатолий Викторович

-E1/2, В (XVг) 2,02 2,10 2,26

Кулонометрические измерения катодного поведения о-карборана в 0,25 М растворе Et4NBr в MeCN при Ек = -2,2 В на Fe-катоде и Mg-аноде указывают на одноэлектронный характер электрохимической реакции (n = 1,11 в MeCN, 1,3 в ДМФА). По данным циклической вольт-амперометрии катодному пику восстановления карборана (XVв) на циклической кривой со-ответствует анодный пик с Еп = 0,57 В (рис. 4.1), идентичный пику окисления соединения (XVIв M = Et4N) (рис. 4.2). Таким образом, электрохимическое восстановление о-карборанов на переходных металлах в апротонных растворителях в присутствии солей тетраалкиламмо-ния заключается в расщеплении связи С-Н по одноэлектронному механизму с образованием синтонов (XVIа-г):

XVа-г XVIа-г

Протекание открытой нами электрохимической реакции открывает путь к удобному синте-зу различных производных карборанов. Так, электролизом о-карборана в 0,25 М растворе Et4NBr в MeCN при Ек = -2,2 В на Fe-катоде и Mg-аноде с выходом по току 41% синтезиро-вали комплекс [XVIa M = MgBr] х 2,5MeCN, устойчивый к гидролизу и алкилированию иодистыми алканами, вероятно, вследствие его крайне низкой растворимости. Гидролиз комплекса до исходного о-карборана медленно протекает только в кислой среде.

Электролизом карборанов (XVа,в) в тех же условиях в присутствии СО2 и обработкой ре-акционной массы разбавленной НСl после электролиза, синтезировали о-карборан- и 1-ме-тил-о-карборанкарбоновые кислоты с выходом по току 45 и 60% соответственно по схеме:

Электролизом карборана (XVв) на Pt-электродах при Ек = -2,2 В получали легко разделяе-мую смесь димера (ХХ) и соли 7,10-дикарбадодекабората с нидо-карборановой структурой с выходом по току 60 и 12% соответственно по схеме:

Катод:

XVв XVIв

MeCN, Et4NBr

2 XVIв [XVIIв] Et4N+[7-Me-7,10-C2B10H12]-

XIX, 12%

Иначе протекает электролиз незамещенного о-карборана в тех же условиях. Вследствие быстрой реакции диспропорционирования катодно-генерируемого моноаниона (XVIa) в ди-анион (ХХI), анодный процесс приводит к получению олигомеров (XXII). Димеризация ис-ходного карборана дает побочно с выходом по току 4% соль Et4N+[7,8-C2B9H12]- по схеме:

[XVIIa] Et4N+[7,8-C2B9H12]-

2[1,2-C2B10H11]-

XVIa [1,2-C2B10H10]2- + 1,2- C2B10H12

Активность аниона (XVIa) и дианиона (XXI) по отношению к электрохимически инерт-ным галогеналканам не высокая, в силу чего при электролизе о-карборана в ДМФА на Fe-катоде и С-аноде при Ек = -2,2 В в присутствии хлористого бутила выход моно- и дибутил-о-карборанов составлял лишь 8 и 4% по току соответственно:

Однако, синтез алкилпроизводных можно осуществить через использование электрохи-мически генерированных оснований, образующихся из активных по отношению к анионам (XVIa) и (XXI) галогеналканов. Так, при электролизе раствора о-карборана с Mg-анодом в присутствии избытка хлористого бензила легко получены моно- и дибензилпроизводные о-карборана с выходом 55 и 24% по току соответственно в расчете на двухэлектронный процесс. Соотношение моно- и диалкилпроизводных зависит от количества пропущенного электричества и количества взятых реагентов. Варьирование этих параметров позволило получить монопроизводное с выходом до 93% по схеме:

Особый интерес представляет собой возможность получения за счет восстановительного расщепления связи С-Н в о-карборанах их металлопроизводных. Как показали исследования, направление реакций, протекающих при электролизе на электродах из переходных металлов, зависит от заместителя при атоме углерода в исходном о-карборане, а также от природы ано-дно растворяющегося металла и растворителя. Для стабилизации металлопроизводных их выделяли в виде комплексов мольного состава 1:1 с 2,2’-бипиридилом (БП), который добав-ляли в реакционные массы после электролиза при Ек = -2,3 В в 0,1 М растворе Et4NBr в МеCN. Общая схема и выход продуктов электролиза замещенных о-карборанов по току при-ведены ниже:

[7-R-7,8-C2B9H11] -

+ M2+, + БП + M2+, + БП

R = i-Pr, M = Co (XXIII), 20% R = i-Pr, M = Co (XXIV), 75%

R = Ph, M = Co (XXV), 45% R = Ph, M = Co (XXVI), 45%

R = Me, M = Ni (XXVII), 95%

R = Me, M = Co (XXVIII), 95%

Более сложная картина наблюдается при синтезе металлопроизводных незамещенного о-карборана. Основным продуктом электролиза в этом случае являются С-металлопроизвод-ные дианиона о-карборана, образующегося в результате диспропорционирования первона-чально генерируемого моноаниона по схеме:

Fe, -2,3 B

Катод: 1,2-С2В10Н12 + е- [1,2-C2B10H11] - + Н2

0,1 M Et4NBr, XVIa

MeCN или ДМФА

[1,2-C2B10H10]2- + 1,2-C2B10H12

+ M2+, + БП

БП M = Ni, Co, Fe (XXIX)

С меньшими выходами были выделены комплексы с нидо-карборановой структурой, что является результатом димеризации и последующего распада моноаниона о-карборана:

XXX XXXI XXXII

При электролизе в среде ДМФА комплексы (XXIX) и (ХХХ) образуются в соотношении 1:1 для M = Ni и 4:1 для M = Co. При использовании ацетонитрила в качестве растворителя соотношение продуктов меняется: для M = Ni (XXIX : XXX : XXXI : XXXII) = 4 : 2 : 1 : 1, для М = Fe – 5 : 1 : 2 : 3.

Замена растворителя и электролита существенно меняет направление реакции. Так, ис-пользование в качестве электролита 0,1M. Bu4NBF4 в ТГФ приводит к получению С-металлопроизводного – комплекса бис-карборанилникеля (XXXIII) c выходом по току 60% в расчете на двухэлектронный процесс:

[1,2-С2В10Н11]- + H2

XXXIII

При проведении электрохимических синтезов непосредственно в присутствии 2,2’-бипи-ридила реализуется механизм гомогенного электрокатализа. На катоде образуется анион-радикал бипиридила, который переносит электрон в растворе на молекулу о-карборана, так что процесс осуществляется по следующей схеме:

[7-R-7,8-C2B9H11] - + [RCxByHz]-


загрузка...