Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

5 1.000 0.000 0.500 0.500 0.917 0.083 0.459 0.541

10 0.969 0.031 0.484 0.516 0.862 0.138 0.431 0.569

20 0.876 0.124 0.438 0.562 0.796 0.204 0.398 0.602

60 0.499 0.501 0.250 0.750 0.613 0.386 0.307 0.693

600 0.421 0.579 0.210 0.790 0.304 0.696 0.152 0.848

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.

С увеличением времени синтеза (10 минут и далее) наблюдается присоединение терфенила к образовавшимся чередующимся последовательностям.

Была исследована сополиконденсация интермономера 20 с другой парой сомономеров - терфенилом и дифенилсульфидом. Спектральные данные, полученные в ходе синтеза сополимера Р-45, представлены на рис. 16 (кривые 6-10) и в таблице 10, из которых видно, что в этом случае также достаточно быстро происходит присоединение сомономера дифенилсульфида к интермономеру 20, и уже к пяти минутам синтеза доля диад РТS = 0.917 велика, а РТТ = 0.083 мала, но все же терфенильные звенья образуются, в то время как при синтезе сополимера P-44 в этот же момент синтеза РТТ = 0.

Сравнивая сополиконденсацию интермономера 20 с двумя парами сомономеров: терфенил и дифенилоксид, а также терфенил и дифенилсульфид, можно сделать вывод, что сомономер дифенилоксид является наиболее активным сомономером в сополиконденсации с псевдодихлорангидридом 20, а терфенил – менее активным. То есть, их можно также расположить в тот же ряд активности: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

3.3.2. Интербисополиконденсация ароматических и гетероароматических углеводородов с парами псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот)

В ходе выполнения исследования был осуществлён ряд синтезов, когда в роли интермономера выступали ароматические и гетероароматические углеводороды (дифенилоксид, дифенилсульфид, п-терфенил), а в качестве сомономеров использовали пары псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых) кислот: 18, 19 и 20. Сочетание сомономеров, участвующих в интербисополиконденсации, и результаты синтезов представлены в таблице 11. Было получено пять новых сополиариленфталидов P-46 - P-50 со значениями [?] в диапазоне от 0.14 до 0.49 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.

Таблица 11. Синтез сополиариленфталидов P-46 - P-50

Интермономер Сомономеры

(1:1) Сополимер [?] *, дл/г

P-50 0.28

* - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25оС.

Синтезы сополиариленфталидов P-46 - Р-50 осуществлены с отбором проб в ходе процесса и выполнены исследования состава и микроструктуры сополимеров, позволившие оценить относительную реакционную способность трех псевдодихлорангидридов: 18, 19 и 20. (табл. 12-13).

Таблица 12. Состав и микроструктура сополиариленфталидов-46 и P-48

Время*, мин

P-46 P-48

Содержание, мол.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

POO POS РO РS POS PSS РS РO

2 0.598 0.402 0.799 0.201 0.667 0.330 0.666 0.334

5 0.543 0.466 0.767 0.233 0.625 0.375 0.687 0.313

10 0.499 0.501 0.749 0.251 0.615 0.385 0.693 0.307

20 0.502 0.498 0.751 0.249 0.590 0.410 0.705 0.295

60 0.505 0.495 0.752 0.248 0.580 0.420 0.710 0.290

600 0.473 0.527 0.737 0.263 0.564 0.436 0.781 0.282

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.

Из трех псевдодихлорангидридов 18, 19 и 20 используемых попарно в интербисополиконденсации как с дифенилоксидом, с дифенилсульфидом, так и с терфенилом псевдодихлорангидрид 18 является более реакционноспособным сомономером, так как в начале синтеза содержание диад, в которые входят фрагменты сомономера 18 во всех случаях значительно больше, чем содержание диад, в которые входят фрагменты сомономеров 19 и 20 (РOО >РOS; РOS > РSS; РOТ > РТТ).

Таблица. 13. Состав и микроструктура сополиариленфталида P-50

Время*, мин Содержание, мол.д.**

диад звеньев

POT PTT РО РТ

5 1.000 0.000 0.500 0.500

20 1.000 0.000 0.500 0.500

40 0.968 0.032 0.484 0.516

60 0.663 0.337 0.332 0.668

120 0.469 0.531 0.234 0.766


загрузка...