Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

Таблица 8. Состав и микроструктура сополиариленфталидов P-27 и Р-28

Время*, мин Р-27 Р-28

Содержание, мол.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

POO POT РО РТ POS POТ РО PS PT

5 0.940 0.060 0.970 0.030 0.866 0.134 0.5 0.433 0.067

10 0.922 0.078 0.961 0.039 0.829 0.171 0.5 0.414 0.086

20 0.878 0.122 0.939 0.061 0.986 0.014 0.5 0.493 0.007

60 0.747 0.253 0.873 0.127 0.768 0.232 0.5 0.384 0.116

600 0.500 0.500 0.750 0.250 0.587 0.413 0.5 0.294 0.206

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации;

**- мольные доли.

Состав сополимера P-28 (табл. 8) характеризуется сочетанием также двух гомотриад SOS и TOT и одной гетеротриады SOT, которые в свою очередь состоят только из двух гетеро- диад ОS и ОТ. В этом случае в процессе сополиконденсации образуются только гетеродиады, так как образование гомодиад невозможно. В начале синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилсульфида к интермономеру 18, в результате чего доля гетеродиад OS (РOS = 0.866) преобладает над долей гетеродиад OТ (РОТ = 0.134). К концу синтеза содержание двух гетеродиад выравнивается, а содержание звеньев РТ и РS в сополимере, стремится к значениям, соответствующим стехиометрическим значениям взятых исходных сомономеров. Полимерную цепь можно представить, как случайное чередование мономерных дифенилсульфидных и терфенильных фрагментов, которые всегда разделены дифенилоксидным фрагментом, принадлежащим интермономеру.

На рис. 14 приведены электронные спектры сернокислотных растворов, выделенных олигомерных и полимерных проб, синтезированных сополиариленфталидов P-27 (кривые 5-9) и P-28 (кривые 1-4), из которых видно, что для сополимера P-27 оптическая плотность растворов проб с ?max = 533 нм, соответствующая ОО диаде, в первые минуты синтеза имеет наибольшее значение (кривая 5 на рис. 14), которая уменьшается с увеличением степени завершенности поликонденсации, а ?max = 626 нм, соответствующая ОТ диаде, в начале синтеза минимальна, а к концу синтеза возрастает. Для P-28 изменение соотношения оптических плотностей при ?maxOS = 587 нм и ?maxOT = 626 нм выражено в уменьшении их относительной величины D?maxOS/DmaxOT с конверсией.

При сополиконденсации интермономера 19 с парой сомономеров 2 и 6 был получен сополимер P-41, состав, которого может быть представлен сочетанием триад: OSO, TST, OST, состоящих из гетеродиад SO и ST, содержание которых определяли из электронных спектров поглощения растворов проб сополимера (рис. 15 и табл. 9).

Таблица 9. Состав и микроструктура сополиариленфталидов P-41 и P-42

Время*, мин P-41 P-42

Содержание, мол.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

PSO PST РS PO РТ PSS PST РS PT

5 0.975 0.025 0.500 0.488 0.012 0.763 0.237 0.881 0.119

10 0.990 0.010 0.500 0.495 0.005 0.817 0.183 0.909 0.092

20 0.893 0.107 0.500 0.446 0.054 0.806 0.194 0.903 0.097

60 0.710 0.290 0.500 0.355 0.145 0.797 0.203 0.898 0.102

600 0.510 0.490 0.500 0.255 0.245 0.723 0.277 0.769 0.231

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации;

**- мольные доли.

Из спектральных данных (кривые 5-8 на рис. 15) видно, что в первые минуты синтеза пробы раствора сополимера Р-41 обогащены SO диадами. Поглощение при ?maxSO = 587 нм значительно больше, чем при ?maxST = 652 нм, постепенно поглощение SO диад уменьшается, а ST диад возрастает, так как изменяется их соотношение в сополимере. В начале синтеза мольная доля SO диад велика (РOS = 0.975), а доля ST диад мала (РST= 0.025) в конце синтеза РOS ? РST (табл. 9.).

С увеличением времени синтеза значения этих долей становятся практически равными. Таким образом, и в этом случае дифенилоксид значительно активнее вступает в реакцию с интермономером 19, чем терфенил. Так как образование гомодиад не возможно, то полимерная цепь формируется случайным чередованием дифенилоксидного и терфенильного звеньев, разделенных дифенилсульфидным звеном, принадлежащим интермономеру.

Рис. 16.

Рис. 14. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера P-28 (1-4) и P-27 (5-9) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0(10-5 моль/л.

Рис. 15. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера P-42 (1-4) и P-41 (5-8) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0(10-5 моль/л.

Рис. 16. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера P-44 (1-5) и P-45 (6-10) в серной кислоте через: 5 мин (1,6), 20 мин (2,7), 60 мин (3,8), 120 мин (4,9) и 600 мин (5,10) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0(10-5 моль/л.

Относительная реакционная способность дифенилсульфида и терфенила при взаимодействии с интермономером 19 в синтезе сополимера Р-42 различается в значительно меньшей мере, чем реакционная способность другой пары сомономеров 2 и 6 с этим же интермономером. Так, из данных таблицы 9. видно, что мольная доля терфенильных фрагментов вступивших в реакцию в составе сополимера Р-41 в начале синтеза мала РТ = 0.012, а в составе сополимера Р-42 (таблица 9) таких фрагментов на порядок больше РТ = 0.119. Состав сополимера Р-42 к концу синтеза приближается к составу исходной смеси сомономеров.

Сополиконденсация интермономера 20 с парой сомономеров дифенилоксидом 2 и терфенилом 6 показала, что в первые минуты синтеза (кривые 1-5 на рис. 16), формируются полимерные цепи сополимера P-44, состоящие преимущественно из триад OTO, OTT, TTT, которые можно представить сочетанием диад ОТ и ТТ. Взаимодействие интермономера 20 в начале синтеза происходит исключительно с дифенилоксидом. Образование ТТ последовательностей в первые пять минут синтеза вообще не происходит, РТT = 0, соответственно, РО = 0.5, РТ = 0.5 (табл. 10), то есть наблюдается чередование дифенилоксидных и терфенильных фрагментов: ~T-О-T-О-T-О- T-О T-О ~.

Таблица 10. Состав и микроструктура сополиариленфталидов P-44 и P-45

Время*, мин Р-44 Р-45

Содержание, мол.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

PTO PTT РO РT PTS PTT РS РT


загрузка...