Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

Содержание, мол.д.**

Средняя длина

звеньев

звеньев

Роо Роs PО PS LО LS Роо Роs PO PS LO LS

5 0.611 0.389 0.806 0.194 4.1 1 0.610 0.390 0.805 0.195 4.1 1

10 0.564 0.436 0.782 0.218 3.6 1 0.557 0.443 0.779 0.221 3.5 1

20 0.539 0.461 0.770 0.230 3.3 1 0.536 0.464 0.768 0.232 3.3 1

60 0.529 0.471 0.764 0.236 3.2 1 0.521 0.479 0.761 0.239 3.2 1

600 0.533 0.467 0.766 0.234 3.3 1 0.545 0.455 0.772 0.228 3.3 1

Таблица 6. Состав и микроструктура сополиариленфталида P-26

Время, мин* P-26 (SbCl5) P-26 (InCl3)

Содержание, мол.д.**

Средняя длина

Содержание, мол.д.**

Средняя длина

звеньев

звеньев

Роs РSS PS PО LS LO Роs Рss PS PO LS LO

5 0.655 0.355 0.667 0.333 2.0 1 0.682 0.318 0.659 0.341 1.9 1

10 0.673 0.327 0.664 0.336 2.0 1 0.640 0.360 0.680 0.320 2.1 1

20 0.630 0.370 0.685 0.315 2.2 1 0.599 0.401 0.700 0.300 2.3 1

60 0.583 0.417 0.708 0.292 2.4 1 0.589 0.411 0.706 0.294 2.4 1

600 0.552 0.448 0.724 0.276 2.6 1 0.560 0.440 0.720 0.280 2.6 1

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после введения катализатора;

**- мольные доли.

Анализ результатов синтеза сополимеров Р-25 и P-26 с использованием в качестве катализаторов SbCl5 и InCl3 показал, что природа катализатора практически не влияет на состав данных сополимеров, так как полученные значения молекулярных характеристик очень близки. Однако полученные результаты достаточно чётко демонстрируют, в какой последовательности происходит взаимодействие интермономеров с сомономерами (дифенилоксидом и дифенилсульфидом), что позволяет сделать вывод об относительной реакционной способности сомономеров участвующих в интербисополиконденсации. Так, дифенилоксид является более реакционноспособным сомономером, так как в первые минуты синтеза содержание его фрагментов в олигомерных пробах сополиариленфталидов значительно больше, чем фрагментов дифенилсульфида.

3.3. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами

3.3.1. Интербисополиконденсация псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами

Синтезирован целый ряд новых сополиариленфталидов (P-25 – P-45) по реакции электрофильного замещения в условиях описанных в разделе 3.1. В качестве интермономеров в интербисополиконденсации использовали псевдодихлорангидриды бис(о-кетокарбоновых) кислот: (4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18, 4’,4’’-бис-(2- карбоксибензоил)дифенилсульфида 19, 4’,4’’-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила 20, а в качестве сомономеров дифенилоксид 2, дифенилсульфид 3, п-терфенил 6, флуорен 4, дифенил 1, 1,4-дифеноксибензол 14, 1,4-дифеноксибензофенон 15, 1,3-бис-(4’-феноксибензоил)бензол 8, 1,4-бис-(4’-феноксибензоил)бензол 13 в соотношении 2:1:1, с целью, во-первых, получить новые сополиариленфталиды различного строения, в основной цепи которых чередовались бы как чисто ароматические фрагменты (дифенил, п-терфенил), так и фрагменты, содержащие различные гетероатомы (кислород, сера) и другие фрагменты (флуореновая группа, карбонильная) в самых различных сочетаниях, а во-вторых, оценить относительную реакционную способность сомономеров участвующих в сополиконденсации. Разнообразные сочетания интермономеров с сомономерами, участвующих в сополиконденсации и молекулярные характеристики полученных сополиариленфталидов (P-25 - P-45) представлены в таблице 7. Получено более 20 новых сополимеров со значениями [?] в диапазоне от 0.1 до 1.1 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.

Для сополимеров P-25, P-26, P-44 методом гель-проникающей хроматографии были определены молекулярные массы Мw, которые составили 75500 (P-25), 51950 (P-26), 14300 (P-44).

Относительную реакционную способность сомономеров 2, 3 и 6, а также интермономеров 18, 19 и 20 оценивали по изменению состава сополиариленфталидов P-27, P-28, P-41, P-42, P-44, P-45, в процессе сополиконденсации. Полученные экспериментальные данные представлены в таблицах 8 – 10.

Таблица 7. Синтез сополиариленфталидов P-25–P-45

Интермономер Сомономеры

(1:1) Сополимер [?] *, дл/г

P-40 0.16

P-42 0.11

P-45 0.37

*- характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25оС.

Cостав сополиариленфталида P-27 характеризуется сочетанием двух гомотриад - ООО и ТОТ и гетеротриады ООТ, которые в свою очередь состоят из гомо- ОО и гетеро- ОТ диад, изменение содержания которых с увеличением степени завершенности поликонденсации определяли УФ – спектрофотометрически (табл. 8.). Из таблицы видно, что в первые минуты синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилоксида к интермономеру 18 (РОО = 0.940), а менее активный сомономер - терфенил медленно вступает в сополиконденсацию (РОТ = 0.060). К концу синтеза содержание диад РОО=РОТ, а состав сополимера становится равным составу исходной смеси, РО = 0.75, РТ = 0.25. Структура сополиариленфталида P-27 с увеличением степени завершенности сополиконденсации стремится к упорядочению, то есть на три дифенилоксидных фрагмента, приходится один терфенильный фрагмент с образованием сополимера следующего строения: ~O-O-O-T-O-O-O-T-O-O-O-Т~.


загрузка...