Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

Р-25 – P-45 (табл. 7)

где: X = О, S, Ph;

За изменением соотношения реакций роста полимерной цепи в процессе интербисополиконденсации следили по изменению соотношения содержания гомо- и гетеродиад в сополимере. Конкуренция реакций присоединения интермономера к каждому из сомономеров приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей мономерных остатков интермономера с каждым из сомономеров, что позволяет наблюдать в ионизирующей среде сочетание только двух хромофорных групп либо гомо- и гетеродиад, либо двух гетеродиад, в зависимости от используемых сомономеров. При растворении сополимеров Р-25 – P-45 в серной кислоте образуются хромофорные группы, которые представлены в таблице 4.

Таблица 4. Хромофорные группы карбкатионов гомо- и гетеродиад и значения длин волн их главного максимума поглощения

Хромо-форные диады Карбкатионы гомо- и гетеродиад

сополиариленфталидов

1O–O – дифенилоксидфталидная гомодиада;

2S–S – дифенилсульфидфталидная гомодиада;

3T–T – терфенилфталидная гомодиада;

4O–S – дифенилоксидфталидная-дифенилсульфидфталидная гетеродиада;

5O–T – дифенилоксидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада;

6S–T – дифенилсульфидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада;

7O–Д – дифенилоксидфталидная-дифенилфталидная гетеродиада;

8О–Ф – дифенилоксидфталидная-флуоренилфталидная гетеродиада;

9О–(ОБ) – дифенилоксидфталидная-дифеноксибензолфталидная гетеродиада.

3.1. Исследование закономерностей интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4’,4’’-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсульфидом

Исследовано влияние условий интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18 с дифенилоксидом 2 и дифенилсульфидом 3 в соотношении (2:1:1), протекающей по механизму электрофильного замещения, с целью определить оптимальные условия синтеза сополиариленфталида Р-25, а также определить состав и микроструктуру сополимера и оценить относительную реакционную способность сомономеров. В качестве катализаторов использовали кислоты Льюиса - SbCI5 и InCI3. При исследовании влияния типа и концентрации катализатора на состав, микроструктуру и молекулярные характеристики было установлено, что в присутствии как SbCI5, так и InCI3 в количестве 2 мольн. % образовывались преимущественно низкомолекулярные сополимеры. Сополиариленфталиды с наибольшими значениями ((( = 1.1 дл/г были получены при проведении сополиконденсации в присутствии SbCl5 в количестве 5 мольн. %, при этом значения ((( в три раза выше, чем в случае использования катализатора InCl3 в том же количестве. Увеличение концентрации катализаторов как SbCI5, так и InCI3 до 7.5 мольн. % приводило к уменьшению селективности процесса и, как следствие этого, наблюдалось образование нерастворимых - сшитых образцов сополиариленфталида. (кривые 3 на рис. 11а и 11б). Это, вероятно, происходило в результате атаки активных концевых хлорангидридных групп по гетероатомам входящим в состав сомономеров.

Рис. 11б.

Рис. 11. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25, в присутствии катализатора SbCl5(а), InCl3(б) в количестве: 1 - 2 мольн. %; 2 - 5 мольн. %; 3 – 7.5 мольн. %, при концентрации сомономеров 0.5 моль/л и температуре 100оС.

При исследовании влияния концентрации сомономеров было установлено, что при использовании SbCl5 концентрация сомономеров 0.5 моль/л (кривая 1 на рис. 12а) является оптимальной, так как скорость сополиконденсации в этих условиях выше и значения ((( образующихся сополимеров больше.

Рис. 12б.

Рис. 12. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25 при концентрации сомономеров: 1 – 0.5 моль/л; 2 – 1 моль/л; 3 – 2 моль/л, в присутствии SbCl5(а), InCl3(б), при [SbCl5] 5 мольн. % и температуре 100оС.

Исследование сополиконденсации при различных температурах, показало, что синтез сополимера Р-25 при 90оС (кривая 1 на рис. 13а) в присутствии SbCl5 ведет к образованию сополимера с ((( = 0.88 дл/г. При увеличении температуры синтеза до 100оС (кривая 2 на рис. 13а) скорость сополиконденсации возрастает и выделенный сополиариленфталид имеет наибольшее значения ((( = 1.1 дл/г. Дальнейшее увеличение температуры синтеза до 110оС и выше, вероятно, ведет к смещению равновесия между межмолекулярными и внутримолекулярными реакциями в сторону последних. Видимо, возрастает доля внутримолекулярного дегидрохлорирования (обрыв цепи), что приводит к уменьшению (((, о чём свидетельствует полоса небольшой интенсивности в ИК-спектре сополимера в области 1680 см-1, соответствующая образованию концевых антрахиноновых групп.

?????p ???????p

??????ae

???????и основной цепи макромолекулы, вызванной взаимодействием псевдохлорангидридных групп с дифенилоксидными или дифенилсульфидными фрагментами основной цепи и последующей сшивки с участием образовавшихся фрагментов.

Рис. 13б.

Рис. 13. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25 при температуре синтеза: 1 – 90оС; 2 – 100оС; 3 – 110оС, в присутствии SbCl5(а), InCl3(б), при концентрации катализатора 5 мольн. % и концентрации сомономеров 0.5 моль/л.

Аналогичные исследования были выполнены и для другой комбинации мономеров: псевдодихлорангидрида 4’,4’’-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19 с дифенил-оксидом и дифенилсульфидом, при которых был получен сополиариленфталид Р-26. Полученные закономерности были похожи на результаты при синтезе Р-25.

Таким образом, в результате проведённых исследований, определены оптимальные условия интербисополиконденсации (СМ = 0.5 моль/л, Сkat(SbCl5) = 5 мольн. %, температура 100оС, продолжительность 10 часов), при которых высокая селективность синтеза сочетается с образованием достаточно высокомолекулярных сополимеров.

3.2. Исследование состава сополиариленфталидов Р-25 и Р-26

Для определения состава сополиариленфталидов методом УФ-спектрометрии были дополнительно специально синтезированы гомо- и регулярночередующиеся полиариленфталиды различного строения, для которых измерены длины волны главного максимума поглощения хромофорных групп гомо- и гетеродиад, образующихся в ионизированной среде (табл. 4), необходимые для расчетов. Измерения значений оптических плотностей растворов образцов сополиариленфталидов при длинах волн главных максимумов поглощения диад, формирующих полимерную цепь, и значения соответствующих молярных коэффициентов экстинкции позволили определить молярные концентрации диад (СOO, COS), путем решения системы линейных уравнений второго порядка. Далее были определены мольные доли гомо- и гетеродиад в сополимерах (POO, POS), мольные доли звеньев (PO и PS) и средние длины звеньев (LO и LS) по следующим уравнениям, которые приведены для сополимера Р-25:

Проведено исследование микроструктуры сополиариленфталидов Р-25 и P-26, полученных в оптимальных условия при использовании двух различных катализаторов SbCl5 и InCl3 с целью определить, как изменяется состав сополимеров в процессе сополиконденсации, а также влияет ли природа катализатора на строение образующихся сополиариленфталидов. Полученные результаты приведены в таблицах 5 и 6, из которых видно, что в первые минуты синтеза (5 мин) мольная доля дифенилоксидфталидного звена РO существенно выше, то есть дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее реагирует с интермономером, образуя короткие оксидные последовательности, разделённые одним дифенилсульфидным фрагментом. Постепенно, с увеличением времени синтеза, всё больше молекул дифенилсульфида вступает в реакцию интербисополиконденсации, доля РS возрастает, а доля РO уменьшается, соответственно, и к окончанию синтеза значения РO и РS приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров, а LO=3, LS=1, это свидетельствует о небольшой тенденции сополиариленфталида к чередованию, и полимерную цепь можно представить следующим образом: ~О-О-О-S-O-O-O-S-O-O-O-S ~.

Результаты анализа олигомерных и полимерных образцов, полученных при синтезе сополимера Р-26 в присутствии SbCl5 и InCl3, приведены в таблице 6. Из таблицы видно, что и в этом случае в сополиконденсации псевдодихлорангидрида 4’,4’’-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19 с дифенилоксидом и дифенилсульфидом, дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее вступает в реакцию, так как уже через 5 минут синтеза РOS>>PSS, то есть, образуются преимущественно чередующиеся последовательности.

По мере исчерпания дифенилоксида, начинается присоединение дифенилсульфида, при этом содержание РSS увеличивается. С увеличением степени завершенности сополиконденсации, всё больше молекул дифенилсульфида взаимодействует с образовавшимися регулярно чередующимися последовательностями, при этом содержание РS возрастает, а содержание РO уменьшается, и в конце синтеза значения РO и РS приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров.

Таблица 5.

Состав и микроструктура сополиариленфталида P-25

Время, мин* P-25 (SbCl5) P-25 (InCl3)

Содержание, мол.д.**

Средняя длина


загрузка...