Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

Ранее1,2 было показано, что для получения ароматических поликетонов и полиариленфталидов по реакции электрофильного замещения в среде хлорированных углеводородов в присутствии безводного А1С13 необходим достаточно большой избыток катализатора (1-1,2 моля по отношению к количеству, рассчитанному на 1 моль дихлорангидрида), поскольку А1С13 образует достаточно прочный комплекс с кетогруппами мономеров. Можно было ожидать, что и в случае синтеза полиариленфталидкетонов пятихлористая сурьма, используемая в качестве катализатора, также будет образовывать комплексы с карбонильными группами мономеров 7-13, поскольку известно, что SbCl5, как и многие другие кислоты Льюиса, образует комплексы с карбонильными соединениями. Однако оказалось, что для поликонденсации этих соединений достаточно 15-20 мольн.% SbCl5 на 1 моль псевдодихлорангидрида (это только в 1,5-2 раза больше, чем в случае с 1,4-дифеноксибензолом, в молекуле которого отсутствуют карбонильные группы). Следовательно, комплексообразование при проведении поликонденсации с участием мономеров 7-13, имеет место, но образующиеся комплексы менее прочные, они легче образуются и быстрее распадаются и не оказывают отрицательного влияния на полимеробразующую реакцию.

В ряду этих мономеров было отмечено следующее: чем хуже растворимость кетонов (12<11<7), тем ниже значения [?] образующихся полиариленфталидкетонов на их основе (Р-6<Р-5<Р-1 и Р-15<Р-14<Р-10). В этом случае низкие значения молекулярно-массовых характеристик могут быть связаны как с плохой растворимостью мономеров, так и с невозможностью по этой причине получить соединения достаточно высокой степени чистоты. Хотя в случае мономеров 7 и 12 нельзя не учитывать и влияние карбонильной группы на пара-положение фениленового кольца в сопряженных с ней дифениленовом и терфениленовом фрагментах и, по-видимому, это обстоятельство имеет большое значение.

2. Исследование бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид

Известно, что псевдомонохлорангидриды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4’-ил)фталид 16 и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4’-ил)фталид 17 обладают высокой реакционной способностью, образуя соответствующие высокомолекулярные гомополимеры, а также могут вступать в сополиконденсацию с образованием сополиариленфталидов. В связи с этим представлялось очень важным изучить процесс сополиконденсации этих сомономеров, оценив их относительную реакционную способность. Так как при сополиконденсации на формирование состава и микроструктуры сополимеров влияет множество факторов: природа катализатора и его количество, температура реакции, концентрация и соотношение сомономеров, последовательность загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции, продолжительность синтеза было проведено исследование влияния этих факторов.

Сополиконденсация исследуемых сомономеров в среде нитробензола, в присутствии кислот Льюиса, приводит к образованию сополимеров, содержащих в структуре фрагменты

__________________________________________________________________

1 Золотухин М. Г., Гилева Н.Г. и др. //Докл. АН СССР.1987. - Т.304, №32.- С.378.

2 Гилева Н.Г. Дисс. канд. хим. наук. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН. - 1989.

сомономеров, чередование последовательностей, которых зависит от их реакционной способности и условий синтеза.

Последовательность вхождения сомономеров 16 и 17 в полимерную цепь, а также состав и микроструктура образующегося сополимера (в особенности при низких степенях завершенности поликонденсации) зависят от того, какова их относительная реакционная способность и в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из трех возможных элементарных реакций роста цепи:

где: ОО–гомодиада дифениленоксидфталида, OS–гетеродиада дифениленоксидфталида и дифениленсульфидфталида, SS–гомодиада дифениленсульфидфталида.

За изменением соотношения реакций 1-3 в процессе поликонденсации следили по изменению соотношения содержания гомо- (OO и SS) и гетеродиад OS в сополимере. Хромофорные группы, формирующиеся при растворении сополиариленфталидов в концентрированной серной кислоте, состоят из двух мономерных остатков образующих диады.

Конкуренция реакций присоединения сомономеров между собой приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей гомо- и гетеродиад. Содержание мольных долей гомо- и гетеродиад в ходе синтеза определяли, используя метод УФ-спектроскопии сернокислотных растворов проб сополимеров. Экспериментально полученные значения содержания мольных долей гомо- (POO и PSS) и гетеродиад (POS) использовали для расчета коэффициента микрогетерогенности (КM), доли дифенилоксидфталидных (PO) и дифенилсульфидфталидных (PS) звеньев в сополимере, средние длины дифенилоксидфталидных (LO) и дифенилсульфидфталидных последовательностей(LS).

2.1. Исследование одностадийной сополиконденсации эквимольного соотношения сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4’-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4’-ил)фталида

В качестве катализаторов для сополиконденсации эквимольного соотношения исследуемых псевдомонохлорангидридов 16 и 17 использовали следующий ряд кислот Льюиса: InCI3, GaCI3, SbCI5 в диапазоне концентраций 0,5–10 мольн. %.

В первые минуты синтеза содержание образующихся дифенилоксидфталидных гомодиад выше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад (РОО>PSS), независимо от типа используемых катализаторов и их концентрации (рис. 3). С увеличением концентрации каждого из трех изученных катализаторов и продолжительности синтеза РОО уменьшается, а PSS возрастает.

Рис. 3.б

Рис. 3. Кривые изменения содержания диад: 1 - OO, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 при их эквимольном соотношении в присутствии катализаторов: InCI3 (а), GaCI3 (б), SbCI5 (в), при концентрациях: 0,5 (без штрихов); 1,0('); 5,0(''); 10,0(''') мольн. %, при температуре 1100С и концентрации сомономеров 2 моль/л.

Содержание гетеродиад РОS с увеличением концентрации катализатора быстро возрастает и приближается к значению 0,55 мол. д. Через один час синтеза практически все кинетические кривые выходят на плато и содержание гомо- и гетеродиад в дальнейшем меняется незначительно. Было установлено, что через 10 часов синтеза РОS в образующемся сополимере не зависит от типа и концентрации используемого катализатора, тогда как РОО и PSS существенно изменяется в зависимости от этих факторов. Так, сополиконденсация в присутствии InCI3 позволяет получать сополиариленфталиды с практически равным содержанием гомодиад РОО?PSS. При использовании GaCI3 образуются сополимеры, содержащие РОО>PSS, причем эта разница тем больше, чем меньше концентрация катализатора GaCI3 (рис. 3б). Содержание гомодиад при сополиконденсации с использованием SbCI5 зависит от концентрации катализатора. Так, при проведении сополиконденсации с участием SbCI5 в количестве 1 мольн. % РОО значительно больше, чем PSS (0,35 и 0,12 мол. д. соответственно). При использовании SbCI5 в количестве 5 мольн. %, уже через 10 минут синтеза, содержание РОО?PSS (0,24 и 0,22 мол. д., соответственно). При концентрации SbCI5 10 мольн. %, в первые минуты реакции, содержание гомодиад равны, а затем в процессе синтеза РОО уменьшается, а PSS, наоборот, возрастает. В результате, в конце синтеза, образуется сополиариленфталид обогащенный дифенилсульфидфталидными гомодиадами, которых в 2 раза больше, чем дифенилоксидфталидных гомодиад (0,3 и 0,18 мол. д. соответственно, рис. 3в).

Количественной характеристикой регулярности строения полимерной цепи служит величина коэффициента микрогетерогенности (КМ). Показано, что с увеличением концентрации всех исследуемых катализаторов и продолжительности синтеза величина КМ несколько уменьшается в интервале 1,27 в начале синтеза до 0,96 в конце реакции. Близость величины КМ к единице свидетельствует об образовании статистических сополимеров, однако в зависимости от того, какой используется катализатор, образуются сополиариленфталиды различного состава (при использовании InCl3 состав сополимера равно обогащен дифенилоксидными и дифенилсульфидными последовательностями, в случае GaCl3 сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, а при использовании SbCl5 состав сополимера зависит от его концентрации).

Тип катализатора и его концентрация существенным образом влияют на значение [?] образующихся сополиариленфталидов. Увеличение концентрации катализатора GaCI3 приводит к последовательному росту значений [?] сополимеров в ходе синтеза. Более высокое значение [?] сополиариленфталида (0,75 дл/г) было получено при использовании 10 мольн. % GaCI3 и времени реакции 10 часов (рис. 4б). Сополимеры с максимальными значениями [?] 0,87 дл/г удалось получить при использовании InCI3 в количестве, в 10 раз меньшем, чем при участии GaCI3 (рис. 4а). В диапазоне концентраций InCI3 0,5-10 мольн. % имеется оптимальная область (1-5 мольн. %), позволяющая получать сополиариленфталиды с наибольшими значениями [?]. В ряду используемых катализаторов наименьшую каталитическую активность проявляет SbCI5 (рис. 4в). При концентрации SbCI5 0,5 мольн. % сополимер не образуется. Увеличение концентрации до 10 мольн. % позволяет получить сополимеры со значениями [?] не более 0,3 дл/г.

Рис. 4в

Рис. 4. Влияние катализатора InCI3 (а), GaCI3 (б), SbCI5 (в) и его количества: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 5,0 и 4- 10,0 мольн % на значения характеристической вязкости, образующегося в ходе синтеза сополиариленфталида, при эквимольном соотношении сомономеров 16 и 17, температуре 1100С и концентрации сомономеров 2 моль/л.

Таким образом, при проведении сополиконденсации с одновременной загрузкой в зону реакции эквимольных количеств сомономеров независимо от типа катализатора и его количества, наблюдали образование статистических сополиариленфталидов. Однако следует отметить, что чем меньше количество используемого катализатора, тем выше содержание ОО гомодиад в сополимере в первые минуты синтеза, при этом сомономер 17 расходуется на чередование (образование гетеродиад OS). Это свидетельствует о более высокой активности сомономера 16. При использовании больших количеств катализатора в меньшей степени проявляется конкуренция сомономера 16 с сомономером 17 в комплексообразовании с катализатором и различие по составу гомодиад в сополимере нивелируется.

Установлено, что при проведении одностадийной сополиконденсации исследуемых сомономеров изменяя природу катализатора и его количество, удается регулировать состав, микроструктуру и молекулярную массу сополиариленфталидов. Исследуемый ряд катализаторов позволяет получать статистические сополимеры, причем в зависимости от типа и количества используемого катализатора, растущие полимерные цепи могут быть как с равным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей (при использовании InCI3), так и обогащены либо дифенилоксидфталидными (при использовании GaCI3), либо дифенилсульфидфталидными последовательностями (при использовании SbCI5).

Температуру сополиконденсации исследуемых сомономеров варьировали в диапазоне от 900С до 1300С, используя катализатор InCl3 в количестве 1 мольн. % при концентрации сомономеров 2 моль/л. В первые минуты синтеза во всем исследуемом диапазоне температур сополиконденсации содержание гетеродиад POS меняется незначительно, а содержание гомодиад РОО существенно выше, чем PSS (рис. 5). Это обусловлено более высокой реакционной способностью сомономера 16. Однако с ростом температуры синтеза наблюдались более высокие скорости в актах присоединения к растущей макроцепи сомономера 17 по сравнению с сомономером 16. Постепенно, в ходе синтеза и с увеличением температуры сополиконденсации, содержание РОО и PSS становились равными.

Рис. 5. Кривые изменения содержания диад: 1 - ОО, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17, взятых в эквимольном соотношении, при концентрации 2 моль/л, в присутствии катализатора: InCI3 1 мол. % и температурах: 900С (без штрихов), 1100С('), 1300С(''). Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в присутствии катализатора InCI3 1 мольн. %, при эквимольном соотношении сомономеров 16 и 17, концентрации 2 моль/л и температурах: 1 - 900С; 2 - 1100С, 3 - 1300С.

Влияние температуры синтеза на величину константы микрогетерогенности сказывается также только в первые минуты сополиконденсации. С увеличением температуры реакции и времени синтеза величина КМ быстро уменьшается, и её значения стремятся к единице (КМ =1,04-1,06), таким образом, можно утверждать, что происходит образование статистического сополимера.

Исследовано влияние температуры синтеза на [(] сополиариленфталидов (рис.6). Сополиконденсация исследуемых мономеров при температуре синтеза 900С приводит к образованию низкомолекулярного полимера ([(]. = 0,21 дл/г), а при 1300С значения [(] в два раза выше ([(]. = 0,45 дл/г), однако, в этих условиях, полимер приобретает желтую окраску, что вероятно связано с протеканием побочных реакций при повышенных температурах. Это возможно обусловлено появлением концевых антрахиноных групп, приводящих к обрыву кинетической цепи образования сополимера. Установлено, что с увеличением температуры синтеза активность сомономера 17 в реакциях роста макроцепи возрастает быстрее, чем сомономера 16, однако, рост температуры синтеза увеличивает вероятность побочных реакций, поэтому температура сополиконденсации 1100С оптимальна, скорость сополиконденсации в данном случае максимальна и образующийся сополиариленфталид имеет значения [(] =0,87 дл/г.

При изучении влияния концентрации сомономеров в реакционной смеси было показано, что образующиеся сополиариленфталиды содержат преимущественно чередующиеся последовательности (рис. 7, кривые 2), но в зависимости от концентрации сомономеров, в начале синтеза сополимеры в большей, либо меньшей мере обогащены дифенилоксидфталидными последовательностями. Влияние концентрации сомономеров на содержание диад в сополиариленфталидах в большей степени сказывается на начальном этапе синтеза, когда нет существенного влияния диффузионного фактора.

Рис. 7. Кривые изменения содержания диад:

1 - ОО, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 взятых в эквимольном соотношении, катализатор InCI3 10 мольн. %, 1100С, при различных концентрациях сомономеров 1 моль/л (без штрихов), 2 моль/л ('), 3 моль/л('').

Рис. 8 Зависимость [?] сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 взятых в эквимольном соотношении, катализатор InCI3 10 мольн. %, 1100С, при различных концентрациях сомономеров: 1 - 1 моль/л, 2 - 2 моль/л, 3 - 3 моль/л.

Таким образом, можно утверждать, что при концентрации сомономеров, равной 2 моль/л, создаются условия, при которых оба сомономера в равной степени конкурируют за координационные места с треххлористым индием. Именно в этих условиях, равновесие между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями смещено в сторону межмолекулярных реакций. Это приводит не только к получению сополимера с наибольшими значениями характеристической вязкости (рис. 8), но и к образованию статистических сополиариленфталидов (КМ=1,1) в равной степени обогащенных дифенилоксидфталидными и дифенилсульфидфталидными последовательностями

2.2. Исследование двухстадийной сополиконденсации эквимольного соотношения сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4’-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4’-ил)фталида

Двухстадийную сополиконденсацию проводили в трех вариантах:

1 вариант – первым вводили в зону реакции более активный сомономер 16 [3-хлор-3-(дифенилоксид-4’-ил)фталида] и все рассчитанное количество катализатора, а затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер 17 [3-хлор-3-(дифенилсульфид-4’-ил)фталида];

2 вариант – первым вводили активный сомономер 16 и 50 % от расчетного количества катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер 17 и оставшееся количество катализатора;

3 вариант – обратно последовательно, первым вводили менее активный сомономер 17, все рассчитанное количество катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут более активный сомономер 16.

При сополиконденсации по вариантам 1 и 2 содержание РОО>PSS и их значительно больше, чем гетеродиад РОS, содержание которых очень мало (рис 9а,б; кривые 2, 2', 2''), т.е. происходит образование дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей, причем первых значительно больше, а гетеродиады образуются только на границе блоков.


загрузка...