Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

Разработан оригинальный двухстадийный синтез регулярно-чередующихся полиариленфталидкетонов. С высоким выходом и высокой степенью чистоты синтезированы новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила, целенаправленное использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны, которые невозможно получить прямой интербисополиконденсацией.

Впервые проведено исследование бисополиконденсации двух псевдомонохлорангидридов: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида, а также интербисополиконденсации трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4’,4’’-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4’,4’’-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами, протекающей по реакции электрофильного замещения. В случае интербисополиконденсации синтез осуществлен как при реакции смеси двух псевдодихлорангидридов с одним из углеводородов, так и при реакции одного из псевдодихлорангидридов со смесью двух углеводородов. Выявлены закономерности влияния условий синтеза (типа и количества катализатора, концентрации сомономеров, температуры и продолжительности синтеза), способов проведения сополиконденсации и относительной реакционной способности сомономеров на состав, микроструктуру, молекулярные характеристики и свойства сополиариленфталидов.

Синтезировано более 40 новых высокомолекулярных линейных сополиариленфталидов разнообразного строения и состава.

Показано, что при бисополиконденсации эквимольной смеси 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго сомономера и катализатора.

Состав и микроструктура сополиариленфталидов определены методом УФ-спектроскопии сернокислотных растворов. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности, исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4’,4”-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

При проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.

Практическая значимость. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (ТН.РАЗЛ.=425-475оС) и теплостойкость (ТРАЗМ.=210-385оС). Показано, что температуру начала размягчения сополиариленфталидов удается варьировать в достаточно широком диапазоне благодаря возможностям метода сополиконденсации, вовлекая в синтез сополимеров сомономеры различного строения, изменяя состав и микроструктуру сополимеров, а также используя «макромономеры» – симметричные ароматические кетоны и эфиркетоны. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в повторяющемся звене полиариленфталидэфиркетонов наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения полимеров, что обеспечивает возможность успешной переработки их из расплава.

Синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами, растворяются во многих органических растворителях. Это позволяет перерабатывать сополимеры из растворов в пленки и волокна (прочность пленок на разрыв до 940 кг/см2, а относительное удлинение до 12%), а хорошая текучесть расплавов – в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна и пленки, термостойкие клеи, термопластики и многое др.).

Полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах (150оС) и давлении (30 атм.).

Показана перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве материалов, проявляющих эффект электронного переключения из диэлектрического состояния в проводящее при воздействии одноосного давления или электрического поля. Пороговая толщина пленок, при которой сохраняется эффект электронного переключения возрастает от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами. На основе сополиариленфталидов могут быть созданы материалы, обладающие обратимыми эффектами электронного переключения проводимости при воздействии различных физических факторов. Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти. Это открывает широкие перспективы применения материалов на основе этих полимеров в различных современных технологиях и приборах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: II Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000); конференции «Полимеры и композиты» (Зеленоград, 2001), (Х Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (Казань, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии» (Стерлитамак, 2004); ХIХ Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию академика В.А. Каргина “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), III Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2007), XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам “Ломоносов-2007” (Москва, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2008); XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам “Ломоносов-2008” (Москва, 2008); “Ломоносов-2010” (Москва, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции, «Полимеры 2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 49 работ, из них 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 7 статей в международных журналах, тезисы 19 докладов на Российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 284 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (243 наименования), содержит 38 рисунков и 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование синтеза полиариленфталидэфиров и полиариленфталидэфиркетонов

Полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны представляют собой по существу сополимеры, в которых сочетаются фрагменты полиариленфталида и полиариленкетона (или полиариленэфиркетона). Они формально могут рассматриваться как продукт интербисополиконденсации смеси псевдодихлорангидрида бис(орто-кетокарбоновой) кислоты и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с ароматическими или гетероароматическими углеводородами. Однако, с учетом резких различий в протекании поликонденсации с участием псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот эти две реакции были искусственно разделены. Предварительно реакцией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с ароматическими (или гетероароматическими) углеводородами были синтезированы «макромономеры», содержащие фрагменты ароматических или гетероароматических кетонов. Затем была осуществлена поликонденсация реакцией псевдодихлорангидрида бис(орто-кетокарбоновой) кислоты с предварительно синтезированными «макромономерами». Достоинством такого варианта синтеза является получение регулярно чередующихся сополимеров.

1.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов

Для осуществления синтеза полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов были синтезированы с высоким выходом и высокой степенью чистоты новые «макромономеры» - симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила по схеме:

где H-R-H: дифенил -1, дифенилоксид - 2, дифенилсульфид - 3, флуорен - 4, дифениленоксид - 5, терфенил - 6.

Были разработаны методики синтеза, выделения и очистки «макромономеров» 7-13, строение которых было доказано методами ИК- и ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии.

Целенаправленное использование симметричных ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов 7-13, а также 1,4-дифеноксибензола (14) и 1,4-дифеноксибензофенона (15) в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые линейные полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны – полимеры, в основной цепи которых ароматические фрагменты и фталидные группы чередуются с простыми эфирными, карбонильными группами и гетероатомами. Сочетание такого разнообразного строения полимеров значительно расширяет диапазон их свойств.

1.2. Синтез полиариленфталидэфиркетонов

1.2.1. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола

Для подробного изучения закономерностей поликонденсации полиариленфталидов в качестве удачной модели была выбрана пара мономеров 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенил и 1,4-дифеноксибензол. Синтез полигетероариленфталида Р-17 проводили по реакции электрофильного замещения с использование в качестве катализатора кислот Льюиса по следующей схеме:

При проведении поликонденсации мономеров 20 и 14 в среде нитробензола значения [?], образующегося полимера Р-17 достаточно высокие уже через 5-7 часов от начала реакции (рис.1а). Причем было установлено, что синтез протекает с образованием высокомолекулярного полимера при температуре выше 90оС, а понижение температуры синтеза до 40-60оС, несмотря на увеличение продолжительности синтеза до 24 часов, не приводило к образованию высокомолекулярного полимера. Полимеры с достаточно высокими значениями [?] образуются в интервале температур 110–130оС (рис. 1б), однако при температурах 130оС и выше, образующиеся полимеры приобретают желтую окраску, что вероятно связано, с протеканием побочных реакций при повышенных температурах синтеза.

Рис. 1г

Рис. 1. Зависимость [?] полигетероариленфталида Р-17 от: продолжительности синтеза (а); температуры поликонденсации (б); концентрации катализатора (в) и концентрации мономеров (г) при проведении поликонденсации в среде нитробензола, в присутствии катализатора SbCl5.

В качестве катализаторов для синтеза полигетероариленфталидов использовали ряд кислот Льюиса. Среди них AlCl3, SbCl5, InCl3, FeCl3 и другие. Лучшие результаты были получены при проведении поликонденсации с использованием SbCl5 в количестве от 5-7,5 мольн.% в среде нитробензола (рис.1в). Использование катализатора менее 5 мольн.% приводило к образованию низкомолекулярных продуктов реакции, а использование SbCl5 в количествах более 7,5 мольн.% не приводило к росту молекулярной массы полимера, а сопровождалось образованием нерастворимой фракции полимера.

Зависимость [?] образующихся полимеров от концентрации мономеров имеет экстремальный характер (рис.1г). При концентрациях сомономеров 2 моль/л и выше существенное влияние на сополиконденсацию оказывает диффузионный фактор (растет вероятность обрыва кинетической цепи), а при концентрациях менее 0,5 моль/л, велика вероятность реакций циклизации. Оптимальные значения концентрации мономеров, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры, находятся в области от 0.5 – 1.5 моль/л.

В большинстве случаев для поликонденсационного метода синтеза полимеров характерна необходимость строго соблюдать стехиометрическое соотношение исходных мономеров. Поскольку только в этих условиях возможен синтез высокомолекулярных полимеров. Отклонение от этой зависимости (синтез полимеров с наибольшей молекулярной массой при избытке одного из мономеров) может свидетельствовать либо о недостаточной чистоте исходных мономеров, либо о протекании каких-либо побочных реакций. В случае синтеза полигетероариленфталида Р-17 показано, что полимеры с наибольшими значениями характеристической вязкости образуются только при строгом соблюдении стехиометрического соотношения мономеров (рис. 2). Как видно из рисунка, даже небольшой избыток 1,4-дифеноксибензола приводит к существенному снижению молекулярной массы полимера. Это свидетельствует, что исходные мономеры имеют достаточно высокую степень чистоты и в оптимальных условиях не протекают побочные реакции.

Таким образом, при изучении закономерностей поликонденсации 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола были определены оптимальные условия синтеза полимера Р-17: синтез в среде нитробензола при концентрации мономеров 1,0 моль/л, используя в качестве катализатора SbCl5 в количестве 7,5 % мольн.%, при температуре 110оС и продолжительности 10 часов.

Рис. 2. Влияние избытка 1,4-дифеноксибензола (ДФБ) на значения характеристической вязкости полимера Р-17 Растворитель – нитробензол, СКАТ = 7.5 мольн.% (SbCl5),

СМ=1 моль/л, продолжительность -10 часов.

1.2.2. Исследование закономерностей синтеза полиариленфталидкетонов, протекающего по реакции электрофильного замещения

Синтезированные ароматические и гетероароматические кетоны и эфиркетоны 7-15 были использованы для синтеза новых полиариленфталидкетонов Р-1 – Р-18 по реакции электрофильного замещения. Синтез этих полимеров проводили по схеме:

где R1: дифенилоксид, терфенил; H-R2-H: ароматические и гетероароматические кетоны и эфиркетоны 7-15.

В качестве «ацилирующего» агента в реакции электрофильного замещения использовали псевдодихлорангидриды: 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксид 18 и 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенил 20. Синтез полимеров проводили в нитробензоле при температуре 110оС и продолжительности 10 часов, с использованием SbCl5 в качестве катализатора. Во всех случаях реакция протекала как поликонденсация в растворе, типичная для полиариленфталидов. В таблице 1 представлены данные по поликонденсации мономеров 7-13 с псевдодихлорангидридами: 18 (с образованием полимеров Р-1 - Р-7) и 20 (с образованием полимеров Р-10 - Р-16). В ряду полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-7, полимеры с наибольшими значениями [?] (0,5-0,78 дл/г в СНСl3) и с высокими выходами, были получены на основе гетероароматических кетонов 8, 9, 10, 13. Полимеры с несколько меньшими значениями [?] вязкости были получены на основе мономеров 7 и 11, а полимер Р-6, полученный с использованием «макромономера» 12 оказался не растворимым в органических растворителях и концентрированной серной кислоте и значения [?] определить не удалось. В ряду полиарилефталидкетонов Р-10 - Р-16 полимеры с наибольшими значениями [?] были получены на основе кетонов 8, 13 при концентрации мономеров 1 моль/л, а концентрация пятихлористой сурьмы 15-20 мольн.%. Попытки варьировать условия синтеза (увеличение СМ и СКАТ) с целью получения полиариленфталидкетонов большего молекулярного веса не увенчались успехом.

Таблица 1. Синтез полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-7 и Р-10 - Р-14

Полимер


загрузка...