Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства (17.11.2010)

Автор: Гилева Наталья Георгиевна

600 0.429 0.571 0.215 0.785

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.

С увеличением времени синтеза содержание диад, образующих сополимеры, выравнивается, а состав сополимеров приближается к значениям исходно взятых сомономеров.

Оценка относительной реакционной способности трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 18, 19 и 20 в реакции интербисополиконденсации с интермономерами: дифенилоксидом, дифенилсульфидом и терфенилом показала, что псевдодихлорангидрид 18 является более активным сомономером, чем псевдодихлорангидрид 19, а псевдодихлорангидрид 20 – наименее активный в этом ряду.

Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. Таким образом, проведенная оценка относительной реакционной способности сомономеров и интермономеров, участвующих в сополиконденсации при синтезе сополиариленфталидов, позволила установить ряды активности как псевдохлорангидридов: 18 > 19 > 20, так и ароматических углеводородов: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

4. Свойства сополиариленфталидов

4.1. Исследование термических свойств сополиариленфталидов

Известно, что гомополиариленфталиды в основной цепи, которых присутствуют дифенильные и терфенильные фрагменты, обуславливающие жесткую структуру полимеров, имеют температуру начала размягчения близкую к температуре начала разложения, а это затрудняет переработку полимеров традиционным методом – литьем из расплава. Снизить температуру размягчения возможно введением в основную полимерную цепь простых эфирных и карбонильных групп, увеличивающих гибкость полимерной цепи. Это и было сделано в данной работе при использовании в поликонденсации специально синтезированных «макромономеров».

Свойства синтезированных полиариленфталидэфиркетонов представлены в таблицах 14-16. С увеличением содержания феноксильных фрагментов в полиариленфталидэфиркетонах температура размягчения уменьшается с 3100С до 2400С, а последовательное введение еще и карбонильных групп в полимерную цепь приводит еще к уменьшению ТРАЗМ. до 2100С. Аналогичная картина наблюдалась и в другом ряду полиариленфталидэфиркетонов, где в качестве ацилирующего агента в синтезе полимеров использовался псевдодихлорангидрид 20. В этом ряду полимеров уменьшение температуры размягчения более существенное с 3700С до 2450С при этом температуры начала разложения наоборот возрастают с 430 до 4750С с увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп (табл. 15).

Синтезированные полиариленфталидэфиркетоны являются достаточно термостойкими полимерами, они начинают интенсивно разлагаться в зависимости от строения при температурах выше 425-4750С. Причем, ряд полимеров Р-10 – Р-16, полученный с участием псевдодихлорангидрида 20, имеет более высокие температуры размягчения, температуры начала разложения и коксовые числа, чем ряд полиариленфталидэфиркетонов Р-1 – Р-9 на основе псевдодихлорангидрида 18 (табл. 16). Большое остаточное содержание кокса при прогреве полиариленфталидэфиркетонов в инертной среде или в среде продуктов распада свидетельствует о возможности использования этих полимеров при изготовлении графитизирующихся материалов.

Для практического применения полимеров важное значение имеет их стойкость к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах. Синтезированные полиариленфталидэфиркетоны Р-2 и Р-16 показали хорошую химическую устойчивость (сохраняется молекулярная масса и прочностные свойства пленок) до 1500С под давлением до 30 атмосфер к действию агрессивных сред (концентрированная соляная кислота и 40% водный раствор едкого натра, вода).

Таблица 14. Термические характеристики полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов на основе псевдодихлорангидрида 18.

Полимер Структура полимера [?], дл/г Т РАЗМ., оС ТН. РАЗЛ., оС КЧ

435/435

462/472

452/458

470/472

450/455

*- полимер получен1и свойства его приведены для сравнения. Таблица 15. Термические характеристики полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов на основе псевдодихлорангидрида 20.

Полимер Структура полимера [?], дл/г Т РАЗМ., оС ТН. РАЗЛ., оС КЧ

430/432

448/450

463/466

478/478

474/476

**- полимер получен1и свойства его приведены для сравнения. Таблица 16. Некоторые характеристики полиариленфталидкетонов Р-1 – Р-16

П ол и м е ры

[?] дл/г,

СНС13, 25°С

ТРАЗ М. ,оС

ТН.РАЗЛ . , оС

Коксовое

число, 850°С

на воздухе в лабиринт-

ном тигле

Р-l 0,25 225 425 435 66,0

Р-2 0,54 210 470 472 62,0

Р-3 0,60 205 487 489 53,0

Р-4 0,50 280 430 430 66,4

Р-5 0,30 260 428 430 64,0


загрузка...