Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами ворганическом синтезе (16.03.2009)

Автор: Егоров Анатолий Михайлович

Установлено, что дициклогексилдейтерофосфин является эффективной ловушкой радикалов бензильного типа. Анализ продуктов реакции в отсутствие и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина свидетельствует о выходе радикалов бензильного типа в раствор и возвращении их на поверхность металла.

Выяснена роль адсорбции реагентов и растворителей в механизмах исследуемых процессов. Впервые показано, что в реакциях металлов протекающих по механизму переноса атома галогена (внутрисферный электронный перенос) возможно частичное сохранение оптической активности в продуктах реакций. Образование продуктов реакций с сохранением или обращением конфигурации зависит от адсорбируемости реагента и интермедиатов на поверхности металлов. Полная рацемизация металлорганических соединений происходит в растворе и зависит от стереохимической устойчивости связи углерод-металл.

Исследованы закономерности адсорбции органических соединений на поверхностях цинка и магния и их оксидах из органических растворов. Показано, что зависимость величины адсорбции органических соединений от их потенциалов ионизации имеет экстремальный характер, причем положение экстремума зависит от резонансного потенциала металла. Установлено, что адсорбция органических соединений не зависимо от строения, имеющих одинаковые или близкие потенциалы ионизации осуществляется на одинаковых активных центрах поверхности металлов и их оксидов, причем термодинамические характеристики адсорбции этих соединений близки. Обнаруженные закономерности позволяют предсказать по какому механизму (Лэнгмюра-Хиншель-вуда или Или-Ридила) протекает взаимодействие цинка и магния с любыми органическими соединениями в диполярных апротонных растворителях, а также дают возможность определить где происходят дальнейшие превращения интер-медиатов реакций в растворе или на поверхности металла.

Практическая значимость. На основании систематических исследований механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях выявлены новые закономерности поведения этих соединений, созданы фундаментальные основы для создания новых технологий селективного синтеза металлорганических и комплексных соединений 3d-металлов и магния с органическими лигандами.

Разработана взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза различных бензилмагнийгалогенидов, позволяющая непрерывно получать эти реагенты Гриньяра с выходом более 95% с концентрацией до 2,5-3 моль/л. Созданная взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза бензилмагнийхлорида была применена для процессов получения 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензола – мономера для термостойких полимерных материалов – полифенилхиноксалинов, обладающих комплексом ценных свойств; 2-метил-1-фенилпропанола-2 и его ацетата – ценных синтетических душистых веществ; ?-капролактаммагнийгалогенидов и композиций на их основе, которые были применены в качестве быстродействующих катализаторов анионной полимеризации ?-капролактама, что дало возможность производить разнообразные изделия из полиамида-6 блочного (капролона) в промышленном масштабе методом литья и полимеризации в форме (RIM технология), позволяющим существенно снизить потери полимерного материала из-за механической обработки.

Разработаны методики, исключающие применение тетрахлорида углерода, для получения комплексных соединений 3d-металлов с органическими лигандами, являющихся эффективными катализаторами различных химических процессов.

Установлено, что большая группа синтезированных в работе комплексных соединений 3d-металлов является эффективными антиоксидантами полиамида-6 блочного, изменяющими его степень кристалличности, что позволяет разработать новые сорта полиамида-6 блочного с заданными заказчиком свойствами.

Разработана газохроматографический метод элементного анализа органических соединений различных классов, содержащих дейтериевую метку.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены выбор цели, обоснование и постановка задач исследований, разработка путей их решения, руководство проведением эксперимента, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка основных выводов и научных положений. Часть материалов диссертации вошла в выпускные квалификационные работы (дипломные) Матюховой С.А., Демидовой И.С., Уваровой Н.В., Морозовой К.П., Никишовой Ю.А., Власенко Г.Л., Омарбековой М.Б., Новиковой А.Н., Чупарновой О.Ю. и диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук Матюховой С.А., выполненные под руководством автора.

Работа удостоена премии Тульского комсомола в 1990 году. Автор был награжден тремя дипломами Министерства образования РФ (2000-2002 г.г.) и тремя дипломами Министерства образования и науки РФ (2004-2007 г.г.) «За научное руководство студенческой работой, отмеченной медалью «За лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах РФ»».

Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на V Областной конференции молодых ученых (Тула, 1988), VIII Областной научно-технической конференции «Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности» (Тула, 1990), 8-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synth. (OMCOS-8) (Santa-Barbara, 1995), VI и VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995; Москва, 1999), International Conference «Fargo Conference on Main Group Chem.» (Fargo, 1996), XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, 1997), 12-th International Conference on Organic Synthesis (ICOS-12) (Venezia, 1998), XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998-2007), II и III Региональных научно-технических конференциях «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение» (Тула, 1999 и 2000), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов – 99» (Москва, 1999), XIII и XIV Международных Научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000; Уфа, 2001) III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 2001), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 86 работ (24 статьи в центральной печати, 26 статей в различных сборниках, 2 авторских свидетельства и 34 тезисов докладов конференций.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть и применение полученных результатов), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 422 страницах, включая 49 рисунков, 70 таблиц и 57 страниц приложений. Литературный обзор посвящен основным достижениям в исследовании кинетики и механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами. Библиография содержит литературные ссылки на 552 научные публикации.

Работа выполнена в отделе 14 Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров с опытным заводом (в настоящее время АО Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом) (до 1994 г), на кафедре химии ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» (1994-2008 г.г.).

Отдельные разделы работы финансировались в рамках гранта № УР.05.01.012 Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» и гранта № УР.05.01.419 Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Для исследования механизма реакции применяли органические галогениды бензильного типа 1-34 (таблица 1).

Таблица 1. Органические галогениды бензильного типа

№ Органический галогенид № Органический галогенид

1 Бензилхлорид 18 1-Бром-1-фенилэтан

2 Бензилбромид 19 3-Хлорбензилхлорид

3 Бензилиодид 20 3-Фторбензилхлорид

4 3-Тенилхлорид 21 4-Хлорбензилхлорид

5 3-Тенилбромид 22 3-Метоксибензилхлорид

6 3-Тенилиодид 23 4-Фторбензилхлорид

7 2-Тенилхлорид 24 3-Метилбензилхлорид

8 2-Тенилбромид 25 4-Метилбензилхлорид

9 2-Тенилиодид 26 4-Метоксибензилхлорид

10 2-Фурилметилхлорид 27 3-Хлорбензилбромид

11 2-Фурилметилбромид 28 3-Фторбензилбромид

12 2-Фурилметилиодид 29 4-Хлорбензилбромид

13 3-Фурилметилхлорид 30 3-Метоксибензилбромид

14 3-Фурилметилбромид 31 4-Фторбензилбромид

15 (+)-R-1-Хлор-1-фенилэтан 32 3-Метилбензилбромид

16 (+)-R-1-Бром-1-фенилэтан 33 4-Метилбензилбромид

17 1-Хлор-1-фенилэтан 34 4-Метоксибензилбромид

1. Исследование продуктов реакции 3d-металлов и магния с органических галогенидов бензильного типа в диполярных апротонных растворителях.

Для исследования реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в инертной атмосфере были выбраны 30 диполярных апротонных растворителей (ДАР) с донорным числом от 0 до 162,4 кдж/ моль. Установлено, что скорости этих реакций зависят от донорного числа ДАР, а взаимодействие органических галогенидов бензильного типа с каждым из металлов протекает в мягких условиях только в растворителях, имеющих определенные донорные числа. Продуктами реакций в этих растворителях при 0-40оС являются комплексные соединения вида MeXz(SolvH)n и продукты сдваивания и/или металлорганические соединения (МОС).

Где: R – бензил, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; X = Cl, Br, I; Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; SolvH - ДАР; R` = 4-метилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил; y = 0-2; z = 1-4, m = 1-4, n = 1-6.

Состав продуктов реакций зависит от: природы металла, ДАР, температуры, органического галогенида и его концентрации, условий проведения процесса. 1,2-Дифенилэтан и комплексные соединения 3d-металлов и магния образуются в мольном соотношении 1:1 (Mn, Fe, Co, Ni, Mg, Zn), 1:2 (Cu), 3:2 (Cr), 2:1 (Ti), что позволяет исключить возникновение 1,2-дифенилэтана каталитическим сдваиванием бензилгалогенидов 1-3 соединениями металлов. Образование 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила и отсутствие 4-бензил-1-метилбензола среди продуктов реакции свидетельствует, что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары. Аналогичные закономерности наблюдаются и при реакциях других органических галогенидов бензильного типа:


загрузка...