Методология анализа объектов различного происхождения методами газовой хроматографии-масс-спектрометрии и элементного анализа на содержание следов среднелетучих органических соединений (16.01.2012)

Автор: Ревельский Александр Игоревич

100 200 300

Бифенил 93±7 91±7 93±6

Бенз(?)пирен 101±6 102±6 98±7

2-хлорбифенил 98±7 96±6 95±6

2,2',3,3',4,5',6,6'-октахлорбифенил 101±6 103±6 102±7

1,2,3,4-тетрахлорбензол 96±6 95±6 96±6

ДДТ 96±6 99±6 97±6

1,3,7,8-тетраХДД 98±6 99±6 97±6

октаХДД 98±6 97±7 95±6

В результате проведенных исследований с использованием большого числа модельных СЛОС, отличающихся по летучести и полярности, разработан метод анализа больших проб органических растворов содержащих следы таких соединений. Метод основан на выделении всего количества искомых соединений из органических растворов, на переводе свободных от растворителя аналитов термодесорбцией из камеры концентрирования в газовый хроматограф и на их анализе методом газовой хромато-масс-спектрометрии. Извлечение следов веществ из растворов проводили вне приборов.

С нашей точки зрения процесс отделения следовых количеств (пг – нг) СЛОС от органического растворителя в разработанном методе может быть описан в виде непрерывной микрохромадистилляции (НМХД). Дискретный вариант изотермической хромадистилляции был описан А.А. Жуковицким (ДИХД). В отличие от ДИХД, в рассматриваемом случае проба раствора подается непрерывно в камеру концентрирования вместе с потоком инертного газа, в которой происходит распыление раствора с образованием парогазовой смеси в присутствии жидкой фазы раствора, попавшей на стенки камеры, и небольшого количества инертного сорбента на выходе из камеры. Выбираются такие потоки органического раствора и инертного газа, чтобы на выход из камеры концентрирования поступала только парогазовая смесь, а примеси определяемых веществ концентрировались внутри камеры. Кроме того, размеры камеры концентрирования и, соответственно, площадь на которой распределяется жидкая фаза раствора в случае НМХД как минимум на два порядка меньше (по этой причине в названии появилось слово микро).

Выделение примесей из раствора происходит при комнатной температуре и ниже как благодаря процессу изотермической хромадистилляции (тяжёлые примеси выделяются в основном в начале камеры испарения на инертной поверхности кварца), так и процессу ограничительной хромадистилляции и неэффективной хроматографии на инертном сорбенте (помещённом на выходе из камеры). Этот сорбент должен обеспечивать возможность селективного отделения от растворителя следовых количеств (пг – нг) СЛОС различной полярности и летучести во время удаления из камеры концентрирования остатков растворителя и должен обеспечивать возможность извлечения из него этих веществ во время их перевода в аналитическую систему термодесорбцией.

При дискретной изотермической хромадистилляции, проба раствора наносится дискретно на инерный носитель (либо капиллярную колонку большой длины (порядка десяти метров), свободную от неподвижной фазы) с последующей продувкой инертным газом до удаления большей части растворителя из нанесённой пробы раствора. В этом случае, согласно А. А. Жуховицкому, может быть записано уравнение баланса для растворителя (концентрация которого в растворе >> концентрации примесей:

Qр = Ciр*V*t (1)

Где Qp – количество органического раствора (растворителя), г, нанесённого на инертный носитель;

Ci - концентрация паров растворителя в газовом потоке, г/см3

V – объёмная скорость инертного газа, см3/мин, подаваемого в колонку;

t – время, в течение которого производится испарение растворителя.

Полное удаление растворителя в процессе концентрирования этим методом не производится.

При выделении следовых количеств СЛОС (температура кипения которых много больше температуры кипения растворителя) и концентрация которых в растворе на многие порядки меньше концентрации растворителя, количество испаряемого растворителя примерно соответствует количеству раствора.

В предлагаемом нами методе удаление растворителя осуществляется в большой степени в результате процесса непрерывной изотермической микрохромадистилляции (НИТМХД) в коротком инертном кварцевом капилляре, при непрерывной подаче в него потоков пробы раствора (экстракта) и инертного газа.

Этот процесс может быть описан следующим неравенством:

Qр/tопт? Cip*Vопт (2)

где Qр/tопт – количество органического раствора (растворителя), поступающего в камеру концентрирования, г/мин;

Vопт – скорость газа-носителя, при которой при выбранной скорости подачи раствора, на выход из камеры концентрирования поступает только парогазовая смесь;

tопт – выбранное оптимальное время концентрирования (подачи пробы раствора и удаления растворителя).

При заданном количестве раствора, выбираются оптимальные значения tопт и Vопт, при которых отсутствует проскок жидкой фазы на выходе из камеры концентрирования. т.е. на выходе - только парогазовая смесь.

Необходимые условия осуществления этого процесса в режиме НИТМХД:

отсутствие жидкости на выходе из камеры концентрирования (только паро-газовая смесь);

наличие небольшого количества жидкости в этой камере в процессе концентрирования (для обеспечения процесса НИТМХД), которая испаряется потоком инертного газа при окончании подачи органического раствора в камеру;

отсутствие потерь выделяемых примесей в процессе концентрирования;

инертность поверхности кварца по отношению к следовым количествам аналитов.

Эти условия реализуются на практике при выборе соответствующего растворителя (экстрагента) и потоков органического раствора и инертного газа в камеру концентрирования в случае большого различия в упругости пара растворителя и примесей, инертности поверхности кварца по отношению к аналитам и отсутствии влияния растворителя на процесс отделения примесей от растворителя методом НИТМХД.

В последнем случае имеется в виду отсутствие размывания зоны растворителя в процессе испарения и отделения примесей от него (и разделения их между собой благодаря процессу газовой хроматографии с подвижной/неподвижной фазой, роль которой играет растворитель, и вызванного этим процессом дополнительного размывания зон примесей). Этот процесс, в нашем случае, минимизирован благодаря большой скорости потока инертного газа, подаваемого в камеру концентрирования.

В качестве растворителя-экстрагента выбирается один из общепринятых растворителей, применяемых при жидкостной экстракции – наиболее летучий и наиболее чистый. Этим требованиям при решении различных задач отвечали спектроскопически чистые гексан, хлороформ, пентан, дихлорметан, метилтретбутиловый эфир.

При выбранных параметрах образования парогазовой смеси, обеспечивающих удаление растворителя из раствора в режиме НИТМХД за оптимальное время, выбранные скорости потоков инертного газа и органического раствора соответствуют Vопт и Qр/tопт.

Допустим, что количество примеси в пробе органического раствора, поступающего на концентрирование, равно qi.

Скорость переноса испаряемого количества примеси qiпр/tопт парогазовой смесью при выбранных для растворителя скорости потоков инертного газа Vопт и органического раствора Qр/tопт и давлении насыщенного пара примеси Сiпр будет описываться таким же уравнением баланса, как и в случае растворителя:

qiпр/tопт = qiпр(пар)/tопт = Сiпр*Vопт (3)

где qiпр – количество примеси, г, переносимое в парогазовой смеси в процессе удаления растворителя в режиме НИТМХД;


загрузка...