Влияние примесей редкоземельных элементов и распределения компонентов на кинетические свойства и термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма (16.01.2012)

Автор: Марков Олег Иванович

Марков Олег Иванович

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

01.04. 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Курск – 2011

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и математического моделирования Орловского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (г. Москва)

Кульбачинский Владимир Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики Государственного университета технологии и дизайна (г. Санкт-Петербург)

Иванов Константин Георгиевич

доктор физико-математических наук, профессор, директор ЦКП оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «Белгородский государственный университет» (г. Белгород)

Иванов Олег Николаевич

Ведущая организация: Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе РАН, лаборатория «Физика термоэлементов» (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится «15» марта 2012 г. в 14.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04 при Юго-западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-западного государственного университета по адресу: г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Автореферат разостлан «_____» _________________2012 г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и

кандидатских диссертаций Д 212.105.04,

кандидат физико-математических наук Рослякова Л. И.

Общая характеристика работы

(? и ? – удельные электро - и теплопроводность, ? - дифференциальная термоэдс), в настоящее время особенно актуально.

В твердых растворах висмут-сурьма с изменением соотношения компонентов происходит плавная перестройка энергетического спектра. Сплавы висмут-сурьма в полупроводниковой области состояния являются одними из самых эффективных низкотемпературных термоэлектриков. Узкозонные полупроводники и полуметаллы, к которым относятся сплавы висмут-сурьма, отличает высокая чувствительность физических свойств к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного поля. Все это делает их прекрасным модельным материалом, имеющим как фундаментальный, так и прикладной интерес. Еще одной возможностью широкого варьирования свойств сплавов висмут-сурьма является использование примесей. Легирование активными (донорными и акцепторными) примесями позволяет, изменяя уровень химического потенциала, делать актуальными те или иные группы носителей заряда и тем самым достичь оптимальной концентрации носителей с точки зрения максимальности термоэлектрической эффективности. Однако при введении этих примесей могут изменяться механизмы рассеяния носителей заряда, что сказывается на их подвижности, причем чаще всего это происходит нежелательным образом.

Можно предположить, что изменить соотношение вкладов различных групп носителей заряда, можно добавлением пассивных примесей, вносящих конкурирующий механизм рассеяния носителей. Введение, например, в полупроводник магнитных примесей повлияет на изменение подвижностей, вызывая спин - зависимое рассеяние. Кроме того, присутствие магнитных примесей приведет к тому, что зависимость свойств сплавов висмут-сурьма от внешних магнитных полей еще более усилится, это открывает еще один путь повышения термоэлектрической эффективности. Незаполненные d-оболочки переходных и f-оболочки редкоземельных элементов (РЗЭ) также могут вести себя как эффективные ловушки электронов проводимости, что тоже повлияет на вклады в перенос различных групп носителей заряда. Другой возможностью изменения механизма рассеяния является введение в матрицу наноразмерных дефектов, которые инициируют селективное рассеяние отдельных групп носителей заряда, изменяя их вклад в явления переноса. Практический интерес представляют воздействия примесей, приводящие к росту термоэлектрической эффективности. С целью исследования реализации этих идей было решено использовать добавки РЗЭ в твердых растворах висмут-сурьма. С момента начала работ, результаты которых представлены в настоящей диссертации, и по настоящее время проблема влияния примесей РЗЭ на кинетические, в том числе термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма еще никем не разрабатывалась и, поэтому, такие исследования становятся актуальными, делающими их привлекательными как для фундаментальных исследований, так и практических приложений.

Понимание связей состав—энергетическая структура—свойства открывает путь управления физическими характеристиками твердых растворов висмут-сурьма с помощью изменения состава сплава. В области гелиевых температур зонная структура сплавов висмут-сурьма в зависимости от состава исследована довольно подробно резонансными и осцилляционными методами. В результате движения зон с ростом температуры в узкозонных полупроводниках происходит значительная перестройка зонной структуры, которая исследована еще недостаточно. Имеются значительные разногласия в экспериментальных значениях величин подвижностей, концентраций и эффективных масс плотности состояний носителей заряда. Практически единственным методом изучения зонной структуры в интервале температур 77-300К является использование комплекса кинетических эффектов. Поэтому по-прежнему актуально исследование кинетических эффектов сплавов висмут-сурьма, уточнение параметров зонной структуры и характеристик носителей заряда и их изменений с температурой. Движение энергетических зон, вносящих основной вклад в явления переноса и положение уровня Ферми, в сплавах висмут-сурьма при изменении состава и температуры оказывает влияние на эффективность термоэлектрического преобразования энергии, что нуждается в дополнительном исследовании.

Другой аспект работы посвящен вычислительному эксперименту. Общепринятое использование в качестве критерия эффективности термоэлектрического преобразования параметра Z, предполагает его всемерное повышение. При таком подходе упускаются из виду собственно теплофизические процессы, происходящие при преобразовании энергии. С точки зрения практического использования необходимо эти процессы организовать (оптимизировать) так, чтобы достичь максимального эффекта (максимального перепада температур, максимального теплового потока, максимальной эффективности преобразования энергии и т. д.). Поэтому на первом этапе вычислительного эксперимента строится точная математическая модель теплофизических процессов, сопровождающих термоэлектрическое преобразование энергии. Она основана на решении граничной задачи, описывающей теплофизические процессы в термоэлектрике с распределенными источниками тепла (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенный или объемный эффект Пельтье). Такая модель позволяет выделить парциальные вклады отдельных эффектов и проанализировать их взаимное влияние. На втором этапе модель подвергается оптимизационному исследованию, для чего устанавливаются количественный критерий, на основе которого проводится анализ вариантов с целью выявления «наилучшего» (в данном случае максимального) и производится выбор переменных. Одной из простейших задач является определение максимального перепада температур в термоэлектрике с конкретными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. В этой модели характеристическим критерием является перепад температур, независимой переменной - величина электрического тока. Более сложная модель используется для нахождения оптимальной концентрации носителей заряда, при этом добавляется новая переменная. Такая модель использует кинетические коэффициенты, рассчитываемые методами теории переноса. При расчете можно пользоваться как классической, так и квантовой статистикой носителей заряда с различными законами дисперсии, учесть трансформацию зонной структуры термоэлектрика, вызванную изменением состава и температуры и т.д. Проведенный вычислительный эксперимент делает данную работу логически завершенной и практически полезной. Используемые модели позволяют перейти от общепринятого «оценочного» метода расчета термоэлектрической эффективности термоэлектрика на основе полуклассических выражений к строгим математическим процедурам, допускающим формулирование количественно обоснованных заключений и провести оценку степени их достоверности. Степень разработанности проблемы численного моделирования и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии на базе решения граничной задачи крайне низка. Непосредственно по проблеме численного моделирования термоэлектрического преобразования энергии в полупроводнике на базе уравнения теплового баланса известно небольшое число публикаций (Иванова К.Ф. и Ривкин А.С., Тахистов Ф.Ю.). В частности, в работах Ивановой и Ривкина используется линеаризированное уравнение стационарной теплопроводности при слабой зависимости кинетических коэффициентов от температуры и, поэтому, не учитывается эффект Томсона, а статистика носителей заряда предполагается классической. В работах Тахистова рассчитывается температурное поле в термоэлектрике при протекании тока с учетом температурной зависимости коэффициентов. Таким образом, нельзя говорить о разработанности теоретической модели оптимизации термоэлектрических процессов. Другой аспект проблемы оптимизации процесса термоэлектрического преобразования энергии, связанный со статистикой носителей заряда и зонной структурой полупроводника вообще не обсуждался.

Предмет и объект исследования. Предметом исследования являются теплофизические явления при термоэлектрическом преобразовании энергии. Объектом - новые низкотемпературные полупроводниковые материалы – сплавы висмут-сурьма, легированные РЗЭ, градиентно-неоднородные и «градиентно - варизонные» сплавы висмут-сурьма.

Целью работы является поиск новых подходов повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии, состоящий в изучении:

а) влияния добавок неактивных примесей (на примере редкоземельных элементов) на явления переноса монокристаллов сплавов висмут-сурьма и их термоэлектрическую эффективность;

б) влияния перестройки зонной структуры в сплавах висмут-сурьма, вызванной градиентным изменением состава и/или температуры, на повышение термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма;

в) математической модели теплофизических процессов в термоэлектриках различной зонной структуры с учетом эффектов Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенного эффекта Пельтье.

Задачи исследования:

Методом горизонтальной зонной перекристаллизации вырастить монокристаллы с добавками редкоземельных элементов: тройных Bi-Sb-Gd, Bi-Sb-Sm и четверных сплавов Bi-Sb-Gd-Te, Bi-Sb-Gd-Sn.

с добавками гадолиния.

Определить элементный состав выращенных сплавов висмут-сурьма с различными примесями и провести картирование элементов методом энергодисперсионного анализа.

Провести исследование морфологии поверхности скола монокристаллов с примесями РЗЭ методами оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовать дефектность кристаллов.

Провести комплексное исследование температурных и магнито - полевых зависимостей кинетических коэффициентов в широком интервале температур и магнитных полей. На основе полученных данных определить параметры зонной структуры и носителей заряда (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, эффективная масса плотности состояний).

Провести математическое моделирование теплоэнергетических процессов, происходящих в термоэлектрике при прохождении тока, разработать расчетные схемы оптимизации кинетических процессов. Используя разработанную методику, выяснить возможности повышения термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма.


загрузка...