Физико-химические основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией (15.06.2010)

Автор: Перетрутов Анатолий Анатольевич

?????????????

?????????

?????????

??ечах вельцевания. По результатам разработана опытно-промышленная схема для непрерывного ведения процесса с использованием ленточного фильтра с подложкой.

Полученные растворы тетрааммиаката цинка могут служить источником цинка для производства микроудобрений, цинковых белил методом отгонки аммиака и гидролитического осаждения оксида цинка или производства металлического цинка электрохимическим способом.

Разработка стадии выделения тяжелых цветных металлов из растворов

При отгонке аммиака из полученных аммиачных экстрактов путем кипячения происходит постепенное удаление свободного аммиака, а затем и аммиака, входящего в аммиачный комплекс. При этом аммиачный комплекс из тетрааммиакатного превращается в диаммиакатный, а затем и в гидроксид комплексообразователя. Эти процессы сопровождаются снижением рН раствора при отгонке аммиака, выделением меди и цинка в осадок различного состава. Теплота для выделения в осадок 1 моля цинка складывается из теплоты нагрева раствора до заданной температуры, теплоты разложения тетрааммиаката, теплоты отгонки аммиака и теплоты испарения воды.

Путем дробной отгонки аммиака из растворов выщелачивания пиритного огарка получаются концентраты, содержащие до 97,8 % оксида цинка при рН=9,1 – 9,0 и до 75 – 80% оксида меди при рН=7,0. При совместном осаждении и полном удалении аммиака получаемые концентраты содержат 63,4 – 60,5 % цинка и 44,0 – 73,0 % меди. Переработка экстрактов селективного выщелачивания пиритного огарка проходит практически со 100%-м осаждением оксида цинка при рН = 9,1, медь в концентрате не содержится.

В результате аммиачной экстракции тяжелых цветных металлов образуются растворы, концентрация которых не превышает 0,5 г/л меди, цинка – 2,0 г/л. Малоэнергоемким методом концентрирования таких растворов является обратный осмос. На пористой обратноосмотической мембране МГП-95 в циркуляционном режиме под давлением 4,0 МПа селективность по тяжелым цветным металлам при мембранном концентрировании аммиачных вытяжек пиритного огарка составляет практически 100 %, селективность по аммиаку 22 и 29,3 % при 5 и 10% NH3 соответственно, проницаемость мембраны 2,8 л/час(м2. Следовательно, происходит одновременное уменьшение концентрации аммиака в растворе в 3 – 4 раза, поэтому последующая переработка концентрата требует во столько же раз меньшего расхода теплоты для отгонки аммиака при осаждении оксидов металлов.

Переработка аммиачно-аммонийных экстрактов после обработки шлака производства цинковых белил и обезвоженного шлама производства вискозного волокна, содержащих до 49 г/л цинка, осуществляется гидролитическим осаждением после отгонки аммиака за 30 минут под остаточным давлением 70 кПа. В результате образуется концентрат, производственные испытания высушенной при 105(С опытной партии которого показали, что потеря массы при прокаливании составляет 16,8 %, остаток на сите 0,0056 – 0,0063 соответственно 7 и 5 %, маслоемкость 39,4 г на 100 г пигмента. Указанные характеристики свидетельствуют о возможности использования получаемого оксида в качестве цинковых белил в соответствии с ОСТ 6-10-448-83 для цветных красок.

Разработана технология утилизации маточных растворов производства цианистой меди, которые получаются при осаждении и фильтровании Cu2(CN)2 и содержат сульфат аммония 163,7-175,6г/л, цианиды 0,43-3,3г/л, серную кислоту 9,4-23,3г/л, оксид серы(IV) 1,62-2,85г/л, медь(II) 0,02-0,45г/л, среда имеет рН =1,0, плотность при 20(С 1000 кг/м3. Для производства гранулированного азотсодержащего удобрения из них необходимо предварительное удаление меди и окисление цианидов. Извлечение меди осуществляли сорбционно-цементационным методом. В статическом и динамическом режиме определены СОЕ и ДОЕ шлака производства цинковых белил, которые позволили выбрать оптимальные параметры очистки растворов от меди и цинка: фракция шлака 0,63(1,0 мм, средняя скорость пропускания 13,5 м3/м2ч, рН среды 9, процесс цементации двух стадийный. Первая стадия в динамическом режиме для очистки от ионов меди, вторая - отстаивание раствора в статическом режиме для удаления ионов цинка. Определены константы скорости процесса цементации меди на металлическом цинке, содержащемся в шлаке. Процесс контролируется и диффузионным и химическим сопротивлениями и лежит в промежуточной области, в которой скорость процесса определяется как скоростью самой реакции, так и скоростью диффузии

М = [V/((·S)].[C0 ln(C0/C() – (·Cх], (17)

где М – константа цементации (как результирующая скорости самого процесса и скорости диффузии), г/м2с; V – объём раствора, м3; S – поверхность шлака, м2; C0 – начальная концентрация ионов вытесняемого металла, г/м3; C( - концентрация ко времени (, г/м3; ( - время цементации, с; Cх - концентрация ионов вытесняемого металла осажденных из единицы объема раствора, г/м3; ( - коэффициент диффузионного торможения процесса (0<(<1). При ( = 0 уравнение превращается в кинетическое уравнение первого порядка, при ( = 1 реализуется внутренний диффузионный режим, а в случае соизмеримых скоростей диффузии и химической реакции значение ( лежит между нулем и единицей.

Константа цементации, определенная по уравнению (7), имеет значение 2,79.10-8 г/м2?.с во всем изученном интервале концентраций и может быть применена для расчета аппарата колонного типа.

Окисление цианидов осуществляли озонированием с использованием безбарьерного генератора озона. Результаты окисления цианидов в маточных растворах с их содержанием в пересчете на синильную кислоту от 0,34 до 2,12 г/л ОВС с малой концентрацией озона (от 0,7 до 3,1 мг/л) свидетельствуют о возможности глубокого их обезвреживания с достаточной скоростью. Рекомендуемыми параметрами процесса являются: начальная концентрация ОВС 2,4–3,1 мг/л, время обработки 20-30 минут, рН 9–11, время пребывания 0,019–0,028 с, фиктивная линейная скорость ОВС 3,2–4,1 м/с. В этих условиях остаточная концентрация цианидов не превышает 18–30 мг/л, что позволяет маточный раствор после смешения с раствором разложения сульфит-сульфатных щелоков производства жидкого сернистого ангидрида и упаривания использовать для производства удобрительного сульфата аммония. Вычислены кинетические параметры окисления цианидов. Определено, что скорость процесса озонирования описывается уравнением второго порядка по цианид-иону. Исследования показали, что для окисления цианид-ионов методом озонирования рациональным является использование сочетания барботажного аппарата и насадочной колонны, которые обеспечивают суммарную степень окисления 99,8-99,9 % (остаточная концентрация 0,75 мг/л).

Медьсодержащими также являются отработанные травильные растворы на основе хлорного железа, применяемые в технологии производства медных печатных плат, при травлении латуни и бронзы.

Высокая начальная концентрация хлорного железа (30-40%) обеспечивает большую емкость раствора по иону меди, которая достигает 50-60 г/л. Сущность регенерации заключается в осаждении хлорной меди из отработанного травильного раствора в виде двойной соли CuCl2·2NH4Cl·2H2O и окислении хлористого железа в хлорное кислородом воздуха при компенсации иона хлора добавлением соляной кислоты.

Движущей силой процесса осаждения является разность концентраций пересыщенного и насыщенного растворов в системе CuCl2-NH4Cl-H2O.

Проведены графические расчеты полноты осаждения двойных солей при температурах 353, 293 и 265К (рис. 10). Установлено, что количество хлорида аммония, равное 150% от стехиометрии соответствует области насыщения и, как это было определено экспериментально, обеспечивает полноту осаждения на 97% из реального травильного раствора. Изотермы 265, 293, 353К свидетельствуют о том, что образуемые двойные соли конгруэнтны, в тоже время, растворение NH4Cl почти до насыщения при температуре 353К и интенсивное охлаждение, образуют в осадке две соли: CuCl2.2NH4Cl.2H2O и CuCl2.1,5NH4Cl.2H2O, при чем первая в метастабильном состоянии, способная к перекристаллизации. Выполнен дериватографический анализ двойной соли.

концентрации меди от 20 до 100 г/л, железа от 50 до 200 г/л, количества добавляемого хлорида аммония от 100 до 400 % от стехиометрии и времени осаждения от 10 до 60 минут, а также уравнения зависимости вязкости и плотности раствора от температуры и состава.

? =-3,934 –1,705t + 5,806?10-1? +1,004С1+2,509?10-1С2 + 2,814?10-1К +1,064?10-2t?+ +7,315?10-3tС1+2,07?10-3tК +2,15?10-3tС2 –2,8?10-3?С1 -2,16?10-3?С2 – 6,24?10-4 ?К – – 1,1?10-3С1К –3,5?10-4С2К –8,8?10-3t2 – 3,75?10-3С12 – 2,9?10-4С22 – 2,4?10-4К2. (18)

? = 21,4 – 1,0931t – 1,33?10-2? – 2,267?10-1С1 – 1,904?10-1С2 – 1,3?10-3К + +1,07?10-2t? + 3,4?10-3tС2 + 2,6?10-3С1С2 + 8,0?10-4С1К + 4,0?10-4С22. (19)

где ? – степень осаждения меди, %; ? – степень соосаждения железа, %; t – температура, ?С; С1 – концентрация меди, кг/м3; С2 – концентрация железа, кг/м3; К – количество добавляемого хлорида аммония, % от стехиометрии; ? – время, мин.

? = 4,3241 – 56?10-3t + 21?10-3С1 + 2,4?10-3С2 + 11?10-3С3 + 27?10-3С4 – 0,2?10-3tС1 – –0,2?10-3tС2 – 0,2?10-3tС3 – 0,1?10-3tС4 – 0,1?10-3С1С3 + 0,1?10-3С1С4 + 0,1?10-3tС2С4 – –0,03?10-3С3С4 + 0,8?10-3t2 + 0,5?10-3С12 + 0,1?10-3С22 + 0,2?10-3С32 + 0,2?10-3С42 (20)

? – коэффициент кинематической вязкости, м2/с.

? = 1,1934 + 1,0789?10-3С3 + 0,6485?10-3С2 + 0,4741?10-3С1 + 0,0139?10-3С4 + +2,336?10-6С3С2+2,31?10-6С3С1+0,396?10-6С3С4 +1,549?10-6С2С1+0,260?10-6С1С4+ + 0,266?10-6С2С4 – 0,476?10-3t (21)

? – плотность, кг/м3.

Определены суммарный тепловой эффект осаждения CuCl2·2NH4Cl·2H2O при одновременном растворении в исходном растворе хлорида аммония (Q = 580кДж/кмоль), скорость фильтрования двойной соли (v = 2,79?10-4 м3/м2с), константы фильтрования (К = 1,83?10-5 м2/с, С = 7,62 м3/м2), сопротивления осадка (1,74?109 м/кг) и фильтровальной перегородки (10,33?1012 м/м2).

- время реакции, мин. Энергия активации составляет 28000 Дж/моль, что говорит о переходной области процесса, лимитируемого как диффузией, так и химической реакцией. Влияние диффузионного фактора подтверждается экстремальной зависимостью температурного коэффициента ускорения b, равного отношению скоростей Wt+10/Wt, от температуры (максимум его при 50оС равен 1,32). Наибольшее повышение степени окисления за один час происходит при увеличении количества соляной кислоты от 100 до 200% от стехиометрической нормы Интенсивность окисления при 80оС за тот же промежуток времени при подаче кислоты в расчете 80, 100, 200, 300% соответственно составляет: 8,05; 10,72; 14,22; 17,47кг/м2час. Совместное присутствие в растворе CuCl2 и NH4Cl ускоряет процесс окисления.

С целью интенсификации процесса окисления хлористого железа в хлорное на ситчатой тарелке в ходе исследований были применены: воздух с повышенным содержанием кислорода и озонированный воздух. Значительно быстрее осуществляется окисление озоно-воздушной смесью: интенсивность окисления на ситчатой тарелке при диаметре отверстий 1 мм воздухом при температуре 80 ?С составляет 3,525 кг/м2час, озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 20г/м3 при комнатной температуре на той же тарелке 57,86 кг/м2час, т.е. более чем в 16 раз. Использование озона для окисления железа при комнатных температурах позволяет совместить осаждение меди и окисление железа в одном аппарате, в котором появление осадка не сказалось бы на изменении живого сечения устройства для распределения окислителя. Таким аппаратом может быть реактор с мешалкой и с подачей озоно-воздушной смеси в слой раствора через барботирующее устройство. Для полноты использования озона такой реактор должен быть обеспечен внутренней циркуляцией озоно-воздушной смеси. Наиболее подходящим способом циркулирования отработанной ОВС является установка импеллерной мешалки, в которой забор окислителя осуществляется из под крышки аппарата. Для окисления железа использовали озоно-воздушную смесь с концентрацией озона 8 г/м3, полученную в безбарьерном генераторе с охлаждением периферийного коаксиального электрода водой. Исследования проводили при 20 ?С, подаче ОВС в количестве 220 л/час, стехиометрической подаче соляной кислоты. За 60 минут, степень окисления составила 85,7 %. При использовании избытка соляной кислоты (1,6 раза от нормы) степень окисления возросла до 91,5 %. Последующие охлаждение и нейтрализация избытка кислоты аммиаком при соотношении NH3/ HCl = 1,725 в течение 30 минут при барботировании воздуха осаждает двойную соль меди на 73,9 %.

Скорость травления меди растворами регенерированного хлорного железа в присутствии добавок CuCl2, NH4Cl, FeCl2, HCl, не только не снижается, но и возрастает на 2 – 3 г/м2мин.

Разработка стадии использования обезмедненных и обесцинкованных вторичных ресурсов

Отходы, освобожденные от меди и цинка, содержащие оксиды кремния, железа, алюминия - пиритные огарки, шлаки производства цинковых белил, отработанные брикеты производства безводного хлористого алюминия, использовали в процессе схватывания и затвердевания бетонных смесей. При этом получали термодинамически устойчивые гидраты полиминеральных вяжущих по схеме гидратации безводного сульфоалюмината и сульфосиликата, а также по схеме совмещенной гидратации, осложненной присутствием и образованием ферратов. Использование железосодержащих отходов в производстве бетонных смесей приводит к образованию низкосульфатной 3CaO.Fe2O3.CaSO4.12H2O и высокосульфатной формы 3CaO.Fe2O3.3CaSO4.32H2O гидросульфоферрата кальция, что отражается на свойствах бетонного теста и бетонных конструкций. Выполнены ИК-спектроскопический, дериватографический и рентгенофазовый анализы смесей с заменой 10 % заполнителя на брикеты и огарок в соотношении 1:2 и 20 % вяжущих на те же добавки при соотношении 2:1 при производстве гипсоцементных плит. Дериватографическим анализом установлено смещение эндоэффекта от 120 до 110 ?С, что соответствует дегидратации сорбированной воды. ИК- спектроскопический анализ подтвердил наличие сульфатов и каолинита. Рентгенофазовым анализом идентифицированы соединения: Al2O3·SiO2, SiO2 (x-кварц), HAlO2(примесь железа), ?Al2O3·3H2O, Al2O3·2H2O, 3CaO·5Al2O3 и ряд других, соответствующих гидратации сульфосиликата.

Путем дробной замены заполнителя-песка на пиритный огарок установлено, что максимальный предел прочности на сжатие достигается при замене 10% заполнителя на огарок. Нагрузка на образец в этом случае составляет 4235 кг в среднем, что соответствует допускаемому напряжению на сжатие 86,5 кг/см2, что в 1,2 раза выше требований технологического регламента и почти в 1,4 раза прочнее контрольного образца. Положительным эффектом введения огарка является упрочнение массы, увеличение ее пластичности и способности к заполнению формы. Замена заполнителя до 30 % на брикеты и огарок при соотношении 1:1 и 2:2 позволяет увеличить прочность, превосходящую прочность контрольного образца и требования ТУ. Проведены исследования использования шлака производства цинковых белил для приготовления образцов с заменой вяжущих, установлено, что максимум прочности приходится на замену 10 % вяжущих и соответствует 4300 кг или 87,8 кг/см2, что в 1,3 раза превышает прочность контрольного образца и в 1,2 раза выше прочности, требуемой по ТУ. Замена 10% вяжущих на шлак, брикеты и огарок в соотношении 1:1:1 обеспечивает прочность 75,5 кг/см2. Проведенные промышленные испытания в условиях цеха перегородок г. Дзержинска, прокатанная половая плита (ГЦП) при замене 10 % вяжущих на шлак, брикеты и огарок в соотношении 1:1:1 по характеристикам превосходила типично изготовляемые строительные конструкции, что подтверждено актом испытания.

Разработаны условия частичной замены гипса в производстве гипсо-волокнистых плит на брикеты, огарок и шлак. Максимальная прочность образцов на сжатие 42 кг/см2 и изгиб 21 – 22 кг/см2, что соответствует замене 10 % вяжущего на брикеты и огарок в соотношении 1:2.

Образец высокой прочности, в 1,5 раза превышающий прочность контрольного образца, получен в производстве силикатного кирпича с заменой заполнителя на брикеты и огарок в соотношении 2:1 и заменой извести на 10 %.

Термическое каталитическое разложение отработанных серных кислот проводят на оксиде железа Fe2O3, активность которого в нанесенном состоянии 5 % Fe2O3 на Al2O3 сравнима с активностью платины, нанесенной в количестве 5 % на Al2O3. Нами установлены каталитические свойства пиритного огарка, проявляемые в процессе термолиза серной кислоты, при этом появляется возможность получения сернистого ангидрида высокой концентрации. Термолиз отработанной серной кислоты был изучен на пиритном огарке, объем которого в реакторе составлял 72,0(10-6м3 со средним размером частиц 1–1,5(10-3м и свободным объемом катализатора 26,0(10-6 м3. Рассчитана удельная наружная поверхность(27,592(10-3м2). Проведено исследование влияния температуры (773 – 1373 К), объемной скорости (1500 – 2000 ч-1) на степень разложения SO3, определены константы скорости по уравнению необратимой реакции первого порядка для потока, рассчитаны числа Рейнольдса по фиктивной линейной скорости газовой смеси для характеристик гидродинамического режима (режим ламинарный).

, мин-1. (22)

где n – число молей; ? – степень разложения SO3, R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К; Т – температура, К; Р – давление, Па; V – объем, м3.

), определены коэффициенты теплоотдачи (4,16 и 4,53 Вт/м2К для 973К и 1173К) и тепловой поток, передаваемый от огарка реакционной смеси конвекцией, количество теплоты, отдаваемое излучением. Сравнивая численные значения теплоты, необходимой на протекание процесса и передаваемой огарком с помощью конвекции и лучеиспусканием, можно сделать вывод, что поддержание температуры реакционной смеси теплоотдачей от внутренней поверхности катализатора обеспечено, стационарность режима - тоже. Суммарный тепловой поток даже при низких коэффициентах конвективной теплоотдачи (4,16 и 4,53 Вт/м2К) обеспечивает терморазложение отработанной серной кислоты при значительно больших скоростях подачи кислоты. В качестве меры активности катализатора приняли разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора (uкат) и без него (u) с учетом доли объема реакционного пространства ?кат, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ: А = uкат – u(1 – ?кат) = 3673,4моль/м3мин. Степень использования внутренней поверхности характеризуется модулем Тиле, который составил 4,6 и 3,77 для 973 и 1173 К. Таким образом процесс для сферического катализатора протекает во внутридиффузионной области со степенью использования внутренней поверхности 0,22 и 0,26, а скорость каталитического процесса, равная скорости, отнесенной к единице объема катализатора, соответственно равна 12,74?103 и 15,24?103 моль/м3час. Расчитаны энергии активации терморазложения серной кислоты с использованием катализатора и без него, ?Е = Енекат – Екат = 13431,2 Дж/моль. Предложен механизм гетерогенного катализа окислительно-восстановительной реакции на пиритном огарке, заключающийся в том, что на первой стадии идет активированная адсорбция SO3 с образованием соединения Кат-О- SO2, на второй стадии под действием высокой температуры происходит отщепление SO2 с образованием промежуточного соединения Кат-О-, следующая стадия – регенерация катализатора при взаимодействии соседних активных центров с освобождением молекулы кислорода.


загрузка...