Физико-химические основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией (15.06.2010)

Автор: Перетрутов Анатолий Анатольевич

Фигуративные точки а, b, с, d, e – точки, определяющие состав жидких эвтоник, находящихся в равновесии с твердыми фазами [Zn(NH3)n]2+(Cl-)2 и [Cu(NH3)n]2+(Cl-)2.

Линия Fe – линия равновесия между раствором, содержащим амминные комплексы Zn2+ и Cu2+, насыщенным по отношению к комплексу Zn2+. Аналогично линия eD – линия равновесия между раствором комплексов Cu2+ и Zn2+, но насыщенным по отношению к комплексу Cu2+. Как видно из рис. 5 амминные комплексы Zn2+ и Cu2+ по отношению друг к другу проявляют эффект высаливания, причем высаливающий эффект комплексов цинка значительно больше, чем комплексов меди. Так, в отсутствие комплексов цинка растворимость CuО при указанной выше концентрации хлорида аммония равной 5,07 моль/л, и для изоконцентраты «5» составляет 2,72 моль/л. В присутствии комплексов Zn2+ растворимость CuО быстро снижается и для эвтонического раствора она составляет 0,29 моль/л. Из данных, приведенных на рис 5 видно, что в присутствии комплексов меди растворимость ZnО также уменьшается, но в значительно меньшей степени: с 3 моль/л до 2,9 моль/л (эвтонический раствор).

Аналогичным образом интерпретируются данные и для других изоконцентрат аммиака (4, 3, 2, 1). Точки эвтоник укладываются на прямую линию, уравнением которой может быть зависимость концентрации цинка (z) или меди (y) от массовой доли аммиака (x) в исходном растворе:

z =6,8197x + 21,363; y =0,5684x + 0,956. (14)

На рис 6 представлена полная диаграмма состояния, отображающая растворимость ZnО и CuО при различных изоконцентратах аммиака (% масс.) и хлорида аммония, выраженных через грамм хлорид-аниона/литр, что удобнее для технологических расчетов.

В правой части рис. 6 в увеличенном масштабе даны результаты растворимости для изоконцентрат по аммиаку в отсутствие хлорид-иона. Эвтонические точки, как и в случае с концентрацией хлорида аммония 150 г/л укладываются на линии, уравнением которых является z = к(y, где z – концентрация цинка, г/л; y – концентрация меди, г/л; к – коэффициент пропорциональности. В изученных пределах концентраций аммиака и хлорида аммония уравнение, охватывающее их влияние, представляется в виде z = (к0 – а(еbr)(y, где r – концентрация хлорида аммония, в пересчете на хлорид-ион, г/л; к0, а, b – коэффициенты, к0 = 17; а = 11,95; b = – 0,0076.

Рис. 6. Равновесная растворимость цинка и меди в аммиачно-хлоридных растворах при 293,15 К: изоконцентраты хлор-иона, г/л I - 0; II - 43,7; III - 150; IV - max; изоконцентраты аммиака, % 1 - 2; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20; 6- 25; а - левая часть диаграммы; б - правая часть диаграммы; в - область малых концентраций

Первая область насыщенных растворов, равновесных с твердой фазой с полюсом оксида цинка, представленная линиями с уравнением z = py + s, где p и s – коэффициенты пропорциональности, которые могут быть рассчитаны из выражений: p1 = (5(10-5(r + 0,0018)(x – 0,0009(r – 0,5444;

s1 = (0,0199(r + 1,9352)(x + 0,0876(r + 10,894, где х – концентрация аммиака, %.

Вторая область насыщенных растворов, равновесных с твердой фазой с полюсом оксида меди, представленная линиями с аналогичным уравнением, в котором коэффициенты пропорциональности p и s определяются из уравнений:

p2 =(5(10-5(r + 0,005)(x –0,0006(r–1,5122; s2=(0,0197(r + 2,409)(x +0,0903(r+ 12,813.

Изменение совместной растворимости цинка и меди при постоянной концентрации аммиака в зависимости от хлорида аммония на линиях эвтоник описываются уравнениями экспонент в виде z = h(ejy, где h и j – коэффициенты пропорциональности, равные: h = 0,2241(x + 2,251; j = – 0,0241(x + 0,7377.

Таким образом, с помощью приведенных уравнений может быть описана вся область растворимости в изученных пределах при постоянной температуре.

Увеличение температуры от 293 до 323 К повышает совместную растворимость оксидов меди и цинка во всех исследованных растворах аммиака. В равновесных растворах вблизи эвтонических точек физико-химические свойства проявляют экстремальный характер. Для подтверждения наличия эвтоник было проведено изучение физико-химических свойств доэвтонических, эвтонических и заэвтонических растворов: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность. Численные значения плотности, вязкости, поверхностного натяжения, удельной электропроводности в направлении эвтоники возрастают, в послеэвтонических точках уменьшаются.

Результаты химического анализа твердых фаз показали содержание в них цинка, меди, ионов хлора и аммония.

Помимо химического были проведены дериватографический (рис. 7), рентгенофазовый и ИК-спектроскопический анализы эвтонических твердых фаз. Полученные данные показывают присутствие ионов хлорида и аммония в твердых фазах, равновесных с эвтоническими растворами, причем для растворов с массовой долей аммиака 5 % твердая фаза содержит больше хлорид-иона, чем твердая фаза 10%-ного раствора. Это характерно для всех температур от 293 до 323 К. Отмеченное более, чем двукратное превышение концентрации хлорид-иона говорит о наличии более значительного эффекта высаливания хлорида аммония в растворах с низким содержанием аммиака. Химический анализ эвтонических твердых фаз также показал, что содержание цинка в твердой фазе всегда превалирует по сравнению с медью. Предполагая, что ион аммония в твердой фазе полностью связан с хлорид-ионом, можно заключить, что количество хлорид-иона, не связанное в NH4Cl практически эквивалентно соединению [Zn(NH3)2]Cl2. Это одна предполагаемая твердая фаза, второй твердой фазой более вероятно соединение [Cu(NH3)2]Cl2.

Анализ дериватограмм подтверждает наличие кристаллизационной воды в соединении для всех эвтонических комплексов. С увеличением температуры растворения количество кристаллизационной воды в твердых эвтонических фазах уменьшается. Подтверждено наличие аммиака в соединении, процесс выделения которого идет при температурах от 180 до 220 (С. Соединение характеризуется как достаточно прочное, т.к. заметная потеря веса начинается при температуре более 100 (С. В этой области наблюдается экзотермический пик. При температуре 120 (С начинается разложение соединения, о чем свидетельствуют эндотермические пики. При анализе рентгенограмм эвтонических твердых фаз были идентифицированы следующие соединения: Zn(NH3)2Cl2, ZnO, Cu(NH3)2Cl2, CuO.

Соединение, анализ которого выполнен ИК-спектроскопическим методом, относится к аминным комплексам, однако колебательные частоты и относительные полосы конкретно для соединений аммиакатов меди и цинка смещены.

Проведенные химический, дериватографический, ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы позволили сделать предположение о присутствии нового соединения, ранее не установленного, отвечающего эвтонической точке и представляющего собой, в соответствие с химическим анализом эвтоники, равномерную механическую смесь, в которой отношение цинка к меди 1,5 : 1. В соответствии с этим вероятной представляется брутто формула нового соединения: Zn3Cu2(NH3)8Cl2.

В завершении исследований фазового равновесия в системе жидкое-твердое определили плотность и вязкость насыщенных растворов, находящихся в равновесии с тремя твердыми фазами, а также в до и после эвтонических точках. В эвтонических точках физико-химические свойства экстремально увеличены.

Из приведенных результатов растворимости был выполнен прогноз о применимости аммиачной воды для выщелачивания меди и цинка из отходов с низким содержанием оксидов (пиритный огарок) с последующим концентрированием экстрактов с помощью обратноосмотических мембран. Отходы с высоким содержанием цинка и меди (шлак производства цинковых белил), следует экстрагировать аммиачно-аммонийными растворами с промежуточным донасыщением хлоридом аммония.

Разработка стадий извлечения цинка и меди из твердых отходов

Предварительно был проанализирован химический и фракционный состав пиритного огарка, определены насыпная масса, угол естественного откоса, механическая прочность гранул; пористость, удельная внутренняя поверхность, размер пор. По принятой классификации пористой структуры пиритный огарок является дисперсным веществом глобулярной структуры с пористостью 0,48см3/см3, удельной внутренней поверхностью от 5,69 до 12,12 м2/см3, размером первичных частиц от 130 до 270 нм, с радиусом пор от 45 до 95 нм, что позволяет по эффективному радиусу кривизны поры отнести к переходным, а огарок к макропористым структурам.

Совместную экстракцию цинка и меди осуществляли водным раствором аммиака при Т:Ж=1:10. Для экстракции использовали пиритный огарок после печи КС, содержащий 1% цинка и 0,43 % меди. С ростом исходной концентрации аммиака в экстрагенте и времени экстракции возрастает степень извлечения обоих компонентов, однако, для цинка выявлена оптимальная концентрация аммиака, близкая к 5 %, оптимум для меди отсутствует. В водорастворимой форме в огарке присутствует до 10 - 11% меди и цинка, причем полное извлечение водорастворимых соединений происходит в начале опыта. Определено влияние отношения Т:Ж на процесс водно-аммиачной экстракции цветных металлов при концентрациях аммиака 5 и 10 %, с увеличением Т:Ж возрастает концентрация извлекаемых компонентов в растворе, и одновременно уменьшается степень извлечения. При Т:Ж=1:20 достигается извлечение более 85 % цветных металлов, содержащихся в огарке, с практической точки зрения приемлемым отношением является Т:Ж равное 1:5 – 1:10. Метод выщелачивания может быть реализован при использовании шаровой мельницы мокрого помола, обеспечивающей более высокую (95 – 97%) степень извлечения цветных металлов, благодаря механической активации, дополнительному измельчению частиц огарка и вскрытию зерна оксида железа, что в последствии обеспечит возможность использования отвала огарка для производства красного железо-окисного пигмента.

В работе проведено шесть серий опытов экстракции водно-аммиачными растворами, содержащими анионы аммонийной соли. По результатам выщелачивания всеми использованными экстрагентами установлено, что наиболее эффективным является раствор хлорида аммония в аммиачной воде, содержащий 12,96 % аммиака и 6,7% хлорида аммония, который извлекает одновременно цинк и медь на 99,6 и 96,1% соответственно при 293 К за 240 минут и Т:Ж =1:10.

Определено, что процесс интенсивной экстракции ограничивается 30 минутами. За кинетическую модель может быть принята дисперсная система с неизменяющейся поверхностью и концентрацией ионов цинка в пиритном огарке. Порядок реакции по аммиаку принимается равным нулю, так как аммиак в избытке. В этом случае скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации реагирующего вещества и описывается уравнением:

, где СА – исходная концентрация реагирующего хлорида аммония, моль/л; Х концентрация образующегося вещества, моль/л в момент времени (. Величина энергии активации извлечения меди и цинка (3819,063 и 6684,01 Дж/(моль·К) соответственно) указывает, что процесс лимитируется диффузионными факторами. Численные значения константы скорости извлечения меди из огарка 3,09·10–6–2,02·10–6 1/с имеют тенденцию к снижению с увеличением температуры, а численные значения константы скорости экстракции цинка из огарка 1,64·10–5–2,35·10–5 1/с увеличиваются с повышением температуры.

Полнофакторный эксперимент и его оптимизация позволили найти уравнения адекватно описывающие процесс выщелачивания меди и цинка:

Y = 44,562 – 2,05Х1 – 6,4919Х2 – 3,2Х3 + 19,92Х4 + 27,83Х5; (15)

Y = 61,082 + 3,712Х1 + 8,314Х2 + 28,703Х3 - 4,194Х4 - 14,278Х5, (16)

где Х1 – температура, которая варьировалась от 283 (К до 313 (К; Х2 – соотношение Т:Ж, которое изменялось от 1:2 до 1:10 (0,5-0,1); Х3 – изменение концентрации аммиачно-буферного раствора по хлориду аммония от 0 % до 6,7 %; Х4 – время от 30 до 120 минут; Х5 – изменение концентрации аммиачно-буферного раствора по аммиаку от 0 % до 12,96 %.

Вторым твердым отходом, из которого было отработано извлечение цинка и меди был шлак производства цинковых белил, представляющий собой сухие твердые агломераты спекшихся частиц серого и темно-серого цвета, с содержанием оксида цинка более 10 %. Были проведены рентгенофазовые, рентгеноструктурные и микроскопические исследования (прибор EU/CHAN) поверхности шлака, которые показали наличие оксидов меди и цинка в изучаемых образцах, а также металлических частиц цинка. Определены физико-механические свойства шлака: насыпная масса, удельная внутренняя поверхность, пористость, угол естественного откоса различных фракций. Аналитические и рентгенографические исследования показали, что шлак представляет собой сложную систему, содержащую в своем составе соединения кремния, кальция, магния, меди, железа, цинка и металлический цинк.

В ходе технологических исследований определено влияние размера фракций, отношения Т:Ж, температуры, количественного соотношения аммиака и хлорида аммония между собой и к извлекаемым металлам на полноту и скорость процесса выщелачивания цинка и меди аммонийно-аммиачно-хлоридным и аммонийно-аммиачно-сульфатным экстрагентами. Оптимальная концентрация хлорида аммония в растворе составляет 6,7 – 10 %. Максимум извлечения цинка приходится на массовые доли аммиака и хлорида аммония соответственно 5 и 10 %, то есть при их отношении, равном 1:2. Извлечение цинка и меди из шлака следует производить селективно с двухстадийным выщелачиванием, при котором на первой стадии проводится обработка шлака 5 %-ным аммиаком (степень извлечения меди 99,3 %), а на второй стадии обработка раствором с массовой долей аммиака 5 % и 10 % хлорида аммония (степень извлечения цинка 91 %). Из двух растворов, первый содержит медь с массовой концентрацией 1,5 г/л, а второй – цинк с массовой концентрацией 24,5 г/л.

Выполнена проверка выщелачивания шлака аммиачно-хлоридным и аммонийно-сульфатным растворами на укрупненной установке с реактором объемом 10 л, результаты исследований близки к лабораторным.

Ввиду того, что при обработке шлака образуются растворы, содержащие 20 – 30 г/л цинка, периодическая экстракция протекает в условиях понижающейся концентрации аммиака и хлорида аммония, что снижает скорость и полноту выщелачивания. Для компенсации затраченных количеств аммиака и хлорида аммония необходимо дополнительно вводить эквивалентные количества реагентов. Влияние компенсации затраченных реагентов было определено в серии опытов с одно- и двухкомпонентным укреплением растворов (рис. 8). При компенсации и трехкратной обработке новых порций шлака конечная концентрация цинка в растворе составила 40,3 г/л, меди – 1,28 г/л.

Из крупных фракций шлака цинк и медь трудно выщелачиваются в виду неразвитой удельной поверхности, недостаточного вскрытия частиц оксидов цинка и меди при помоле. Металлический цинк, обладая пластичностью, при размоле шлака не дробится, а деформируется, превращаясь в пластинки, поверхность которых незначительна. В этих же фракциях присутствуют ферраты цинка Fe3Zn10 и FeZn7. Был исследован состав фракций шлака рентгенофазовым анализом, определены удельная поверхность, удельный объем пор и средний радиус пор. Удельная внутренняя поверхность всех фракций от 0,25 до 2,3 мм составляет порядка 1,4 м2/г, то есть внутренняя поверхность не развита. Средний радиус пор для мелких фракций 13,5 нм, в крупных фракциях значительно ниже – 8,6 нм. При подборе режима выщелачивания можно увеличить полноту извлечения цветных металлов даже из трудно выщелачиваемого шлака и осуществить селективное извлечение вначале меди, а потом цинка.

При совместном добавлении аммиака и хлорида аммония для той же фракции шлака конечная достигнутая концентрация цинка и меди составила 53,3 г/л и 0,91 г/л соответственно, для более крупной фракции 41,86 г/л и 0,95 г/л, что значительно выше результатов экспериментов с однокомпонентной компенсацией хлоридом аммония и отдельно аммиаком. Концентрация цинка при этом в растворе значительно превышает результаты первичного выщелачивания, и растворы могут быть использованы для получения чистых оксидов или в качестве источника микроэлементов для комплексных удобрений.

Для интенсификации водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из шлака была использована шаровая мельница, где процесс измельчения твердых частиц шарами совмещается с образованием тетрааммиакатных комплексов. Сопутствующие оксиды Ca, Mg, Fe не растворимы в буферных растворах и оставались в шлаке. Для шаровых мельниц выбранного диаметра (0,14 и 0,2 м) рассчитаны критическая (114 и 95 об/мин) и оптимальная (94 и 78 об/мин) скорости вращения, масса загрузки (20 и 50 г), диаметр мелющих тел (35 мм) и производительность (3,8?10-5 т/ч). В связи с тем, что процесс выщелачивания находится во внутренне диффузионной области, измельчение частиц в процессе выщелачивания облегчает доступ к извлекаемому компоненту, уменьшает путь обратной диффузии в порах и в целом ускоряет массообменный процесс и увеличивает полноту извлечения. Было изучено влияние времени выщелачивания, отношения твердой и жидкой фаз, размера фракций шлака, массы загружаемых шаров, диаметра барабана шаровой мельницы на степень выщелачивания цинка и меди из производственного отхода. Аналогично опытам в реакторе с мешалкой было проведено выщелачивание цинка с промежуточным добавлением реагентов в раствор в ходе процесса. Степень извлечения цинка за 4 часа при промежуточном укреплении экстрагента через 0,5 часа в 1,33 раза превышает таковую в опыте без него (рис. 9). Отмечено, что, как и в опытах в реакторе с мешалкой, укрепление раствора, вызывающее увеличение концентрации тетрааммиаката цинка, приводит к высаливанию тетрааммиаката меди, в результате общая степень выщелачивания меди не превышает 13,5 процентов при концентрации меди в растворе 0,2 г/л, т.е. обеспечивается довольно высокая селективность извлечения цинка, что важно для дальнейшей переработки растворов на оксид цинка.

Методика извлечения цинка из шлака путем выщелачивания аммиачно-аммонийным раствором использована для экстракции цинка из шламовых отходов производства вискозного волокна. Отличие заключается в необходимости обезвоживания шлама как текущего, так и из накопителей. Обезвоживание шлама разработано с использованием подложек из зернистого материала на бельтинговой перегородке при фильтровании шлама. Способ обезвоживания шлама зарегистрирован в реестре изобретений под №1660716, способ извлечения цинка из обезвоженного шлама - под №1680788. По результатам экспериментов определены постоянные фильтрования, удельные сопротивления осадков и удельные сопротивления фильтровальных перегородок с подложкой.

??$??¬?:


загрузка...