Физико–химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических плёнок широкозонных полупроводниковых соединений  группы  А2В6 с управляемыми свойствами. (15.03.2010)

Автор: Левонович Борис Наумович

Рис 9. Изменение доли базисной текстуры в процессе рекристаллизации не легированной пленки CdSe, отожженной в атмосфере паров атмосфере паров CdSe:CdCl2 (а) и Ar (б)

2. Рекристаллизация в легированных пленках существенно отличалась от нелегированных, отожженных в аналогичных условиях. Температура начала рекристаллизации (Тнр), температурный интервал полного её завершения, размер кристаллитов, их внутренняя структура, а также ориентация доминирующей текстуры зависели не только от атмосферы отжигов, но и от химической природы и концентрации введенной примеси (таблица 3). Концентрационная зависимость указанных параметров носила немонотонный характер и, в свою очередь, определялась атмосферой отжигов. Перестройка структуры в пленках CdSe(Ag+), отожженных в атмосфере Ar, начиналась при Т > 450 °С, проходила в широком интервале температур (?Т~100/150°С) и заканчивалась при 570-520 °С в зависимости от дозы импланированного серебра 3· 1014 - 3·1015 см-2 соответственно. Размер кристаллитов в легированных пленках после рекристаллизации в атмосфере Ar не превышал 1 мкм (в среднем 0,7-0,9 мкм). Характер стыков границ кристаллитов не соответствовал полностью равновесным (доля 120 –градусных стыков составляла не более 50%), внутри кристаллитов присутствовали дефекты структуры, аналогичные дефектам в исходных, не отожженных пленках (рис.10 а). Введение серебра дозой более 3·1015 см-2, препятствовало завершению рекристаллизации при отжигах в атмосфере Ar. Причиной этого являлась сегрегация серебра на внутрикристаллитных дефектах структуры и по границам кристаллитов, приводящая к торможению рекристаллизации. Для завершения рекристаллизации в подобных случаях приходилось увеличивать температуру и время отжигов. Превышение температуры отжигов (Тотж) по отношению к температуре окончания рекристаллизации (Токр), приводило к ухудшению электрофизических характеристик пленок, что связано с проявлением явлений распада пересыщенных легирующей примесью твердых растворов, образованных при рекристаллизации. Эффекты распада проявлялись наиболее явно в пленках отожженных в атмосфере аргона и легированных большими дозами серебра (>3·1015 см-2 ), в которых даже незначительные (20-30 0С) превышения Тотж над температурой окончания рекристаллизации приводили к заметным изменениям электрофизических свойств.

Таблица 3.

Структура рекристаллизованных пленок селенида кадмия, имплантированных серебром, после отжигов в различных атмосферах.

Доза легирования, см-2 Текстура до отжига Атмосфера отжига Интервал рекристаллизации, ?С Доминирующая текстура после отжига Размер зерна, мкм

- <0001> Инертная атмосфера 525 -600 <10?3>,<11?6>,<20? 5> 0,4

3·1014 <0001> Инертная атмосфера 475-570 <10?3>, <11?6> 0,7

6·1014 <0001> Инертная атмосфера 450-540 <10?3>, <11?6> 0,9

2·1015 <0001> Инертная атмосфера 430-520 <10?3>,<11?6> 0,9

2·1015 <0001> Атмосфера CdSe:CdCl2 330-350 <10?3> 4,1

Отжиг в атмосфере паров CdSe:CdCl2 позволил в значительной степени уменьшить негативное влияние распада пересыщенных твердых растворов и стабилизировать электрофизические характеристики легированных пленок. Перестройка структуры при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl2 начиналась при температурах существенно более низких (Трн=300-330°С), чем в пленках, отжигавшихся в атмосфере Ar, проходила в более узком температурном интервале (?Т~30-50 °С) и завершалась образованием значительно более крупных кристаллитов, размер которых достигал 3-5 мкм. Пленки становились однофазными, кристаллиты имели четко ориентированные под 1200 стыки границ. В рекристаллизованных легированных пленках доминировала текстура [10?3], доля которой составляла 90-95 %.

а) б)

Рис. 10. Электронная микрофотография (а) и электронограмма (б) нелегированной поликристаллической пленки селенида кадмия.(увеличение 1:1 000 000)

Электронномикроскопические и электронографические исследования легированных пленок, отожженных в атмосфере паров CdSe: CdCl2, показали, что кристаллиты в них представляли собой однородные по структуре и достаточно совершенные монокристаллы гексагональной модификации (рис.11 б). Влияние явлений распада проявлялись в таких пленках при существенно большей дозе легирования (>5·1015 см-2) и при превышении Тотж над Токр более чем на 1000С

а) б)

Рис. 11. Электронная микрофотография и электронограмма легированной серебром пленки селенида кадмия, отожженной в парах аргона (а) и в атмосфере паров хлорида кадмия (б) (увеличение 1: 10 000)

Различная структура кристаллитов, концентрационная и температурная зависимость процессов рекристаллизации пленок, имплантированных серебром и отожженных в атмосферах Ar и паров CdSe:CdCl2, связана с различием характера структурных превращений при отжигах в обеих атмосферах. Процесс перестройки структуры пленок проходил в два этапа: полиморфные (фазовые) превращения - низкотемпературный бездиффузионный этап и рекристаллизация, т.е. рост микрокристаллитов одной фазы за счет микрокристаллитов той же фазы. Энергию активации процессов рекристаллизации оценивали из кинетических кривых изменения доли исходной базисной текстуры (W0001) в ходе изотермических отжигов в соответствии с уравнением Авраами:

X=1-exp(B?k) (3)

где: X - доля рекристаллизованного материала, ?-длительность изотермической выдержки,

k - численный коэффициент, равный 1,

B=B0exp(-kQ/RT) (4)

где: Q - энергия активации, R-газовая постоянная, Т -температура.

Установлено, что энергия активации процесса рекристаллизации при отжигах в атмосфере аргона составляла величину Q=5,2±1,0эв, а при отжигах в хлорсодержащей атмосфере - Q=9,3±1,0 эв. Несмотря на то, что найденные значения энергий активации относились к различным температурам, разница в их величине почти в два раза указывала на существенное отличие процессов рекристаллизации пленок при отжиге пленок в указанных средах. При отжиге в инертной среде рекристаллизация начиналась при Трн=420-450°С с энергией активации около 5 эВ, близкой к энергии активации самодиффузии Sе. При отжиге в атмосфере, содержащей пары хлора, рекристаллизация начиналась при температуре более чем на сто градусов ниже (Трн=300-330 °С), но эффективная энергия активации в этой случае была в два раза выше.

Различия в величине энергии активации Q объясняются присутствием паров хлора и кадмия в газовой атмосфере при отжигах, которые стимулировали в пленке как полиморфные превращения, так и диффузионные процессы, к числу которых относится и рекристаллизация. В результате, температура начала фазового перехода снижалась до 300-330 °С. Выделявшаяся при фазовых переходах 3С (кубическая)?2Н(гексагональная) энергия была пропорциональна концентрации дефектов упаковки в исходной пленке. И, хотя энергия эта невелика (?10 Дж/г), но при высокой концентрации дефектов ее суммарное значение оказалась достаточным для движения частичных дислокаций. Исчезновение прослоек политипов в зерне устраняло плоские дефекты структуры, выход которых на высокоугловые границы зерен являлся эффективным стопором их миграции. В результате фазовый переход стимулировал начало рекристаллизации, которая, развиваясь в двухфазной системе, в свою очередь ускоряла полиморфное превращение. Оба процесса проходили одновременно и приводили к рекристаллизации, в результате которой при миграции высокоугловых границ одновременно происходило совершенствование структуры, заключавшееся в исчезновении двойниковых прослоек и дефектов упаковки, характерных для метастабильной кубической фазы. Измеренная эффективная энергия активации в этом случае являлась, по-видимому, энергией активации движения частичных дислокации. Характер формирования структуры микрокристаллитов при рекристаллизации в этом случае описывался двумя стадиями: рост отдельных кристаллитов с ориентацией <10?3>, <11?6> или <20?5> за счет кристаллитов матрицы с базисной ориентацией, которые выступали в качестве зародышей вторичной рекристаллизации и дальнейший интенсивный рост этих новых кристаллитов за счет друг друга по типу собирательной рекристаллизации. При отжигах пленок в инертной среде(Ar) полиморфное превращение и рекристаллизация происходили при различных температурах. Фазовые превращения предшествовали рекристаллизации и шли в условиях недостаточной движущей силы последней. В результате полиморфное превращение проходило не до конца, как в первом случае, и, хотя доля гексагональной фазы увеличивалась, пленки оставались двухфазными. Рекристаллизация далее развивалась независимо в объеме каждой из фаз. При ее завершении в кристаллитах сохранялась высокая плотность дефектов упаковки, а размер кристаллитов был значительно меньше, чем в случае отжигов в атмосфере паров CdSe:CdCl2. Миграция высокоугловых границ в этом случае была ограничена процессами самодиффузии, и измеренная величина энергии активации совпадает с энергией активации самодиффузии наиболее медленно диффундирующей компоненты – селена

Изменения люминесцентных и электрофизических свойств пленок при отжигах.

Перестройка структуры как нелегированных, так и легированных пленок приводила к радикальным изменениям их люминесцентных и электрофизических свойств (в диапазоне измерений 80-600 К), обусловленным изменением состава точечных дефектов в рекристаллизованных пленках, взаимодействием точечных дефектов с введенной примесью и дефектами структуры, приводящим к изменениям спектра локализованных состояний в запрещенной зоне материала. В целях разделения влияния имплантированной примеси и атмосферы термообработки сравнивались нелегированные и легированные серебром пленки, прошедшие термообработку и рекристаллизацию в атмосфере инертного газа и паров CdSe:CdCl2. Установленные закономерности наблюдаемых явлений сводились к следующим:

1.Нелегированные пленки CdSe

Нелегированные и нерекристаллизованные пленки CdSe практически не люминесцировали. В процессе отжигов, при повышении температуры Тотж и прохождении рекристаллизации, интенсивность ФЛ в пленках увеличивалась. Спектры ФЛ при 80 К нелегированных пленок, отожженных при Т>Tнрекр как в атмосфере Ar, так и в парах CdSe:CdCl2, содержали полосу излучения ?m=0,69-0,71 мкм в области края поглощения и две полосы излучения в примесной области спектра при ?m1=1,20 мкм и ?m2=0,95 мкм, связанные с переходами электронов на глубокие центры, в образовании которых принимают участие [VCd] и [VSe] соответственно (глава5).

2.Легированные пленки CdSe.

Спектры ФЛ, легированных серебром пленок, отожженных как в атмосфере аргона, так и в атмосфере паров CdSe :CdCl2, изменялись по отношению к нелегированным пленкам. Наиболее радикальные изменения наблюдались в интервале температур отжигов, при которых происходила рекристаллизация пленок. Установленная в главе 5 связь полос ФЛ с собственными дефектами кристалла, позволила использовать перестройку спектрального состава ФЛ при рекристаллизации в качестве эффективного индикатора поведения имплантированных атомов серебра на различных стадиях процесса рекристаллизации и предложить механизм встраивания атомов Ag в кристаллическую решетку CdSe. Если в спектрах ФЛ пленок, отжигавшихся в каждой из атмосфер при Т<Тнр, присутствовали две слабые полосы люминесценции при ?m1=1,22(r-центр) и ?m2=0,95 мкм(к –центр), интенсивности которых были сопоставимы, то с увеличением температуры отжига Т>Тнр, по мере прохождения рекристаллизации, полоса ФЛ при ?m1= 1,22 мкм полностью гасла, а интенсивность полосы ФЛ при ?m2=0,95 мкм, напротив, резко увеличивалась (рис. 12 а). Максимум этой полосы при дозах легирования больших 1015 см-2 постепенно смещался в сторону более коротких длин волн, а на её коротковолновом спаде появлялся хорошо выраженный перегиб при ?m=0,84 мкм(о-центр), который при дозах легирования >3,2·1015 см-2 трансформировался в отдельную новую полосу излучения при ?m=0,78 мкм. Кроме того, в рекристаллизованных пленках, в области края поглощения в спектрах ФЛ появлялась полоса излучения в области экситонных переходов при ?m=0,69 мкм, обычно характерная для монокристаллических образцов. Интенсивность этой полосы была значительно выше в пленках, полученных отжигами в атмосфере CdSe:CdCl2.

а) б)

Рис.12 Изменение спектрального состава фотолюминесценции а) и электрофизических характеристик (б) пленки CdSe:Ag+, отожженной в атмосфере Ar при температурах а) 1- 400 °С; 2 - 430°С; 3 - 450 °С; 4 - 500°С; 5- 550 °С; DAg+= 3,2·1015 см-2

Установлено, что, в формировании центров, ответственных за излучение ФЛ с максимумом при ?mr=1,22 мкм (r –центры) участвуют вакансии кадмия (VCd-2). Центры, ответственные за излучение с максимумом при ?mk= 0,93 мкм (к-центры), связаны с вакансиями селена (VSe+2) или комплексами на их основе. Центры, ответственные за излучение с максимумом при ?mо= 0,84 мкм (о-центры) обусловлены комплексами с участием серебра в узлах кадмиевой подрешетки и междоузельного серебра {(AgCd)+(Аgi)}. Центры, ответственные за полосу ФЛ при ?m= 0,78 мкм, связаны с одиночными атомами серебра в узлах кадмиевой подрешетки селенида кадмия (AgCd). В процессе отжигов происходило встраивание имплантированного серебра в кристаллическую решетку селенида кадмия путем заполнения вакансий кадмия, что приводило к трансформации спектрального состава ФЛ как результат аннигиляции одних и генерации других центров рекомбинации. Радикальные изменения электрофизических характеристик, как и изменения спектров ФЛ, происходили при температурах рекристаллизации легированных пленок. Пленки становились высокоомными, фоточувствительными и обладали высокой для поликристаллических пленок подвижностью электронов. (рис.12 б). Факт уменьшения температуры начала рекристаллизации пленок с увеличением концентрации имплантированного серебра, подтверждал роль этой примеси в качестве активатора процесса рекристаллизации. Влияние имплантированного серебра на спектральный состав ФЛ и степень рекристаллизации пленок, обусловлено, изменением соотношения концентрации [VCd] и [Ag] на разных стадиях процесса рекристаллизации. Если [VCd]>[AgCd], то в спектре ФЛ наблюдались две полосы, отвечавшие r и к-центрам рекомбинации. Если [VCd]?[AgCd], в спектре ФЛ обнаруживалась одна широкая к-полоса. Если[VCd]<[AgCd], в спектре присутствовали две полосы, отвечавшие к- и о-центрам рекомбинации. Однако только изменением соотношения [VCd] и [AgCd] невозможно объяснить трансформацию спектров ФЛ при высоких концентрациях серебра, таких как ослабление полосы при ?m0= 0,84 мкм и изменение интенсивностей полос при ?mk= 0,94 мкм и ?mr= 1,20 мкм. В частности, при отжигах в атмосфере Ar максимальная интенсивность полосы при ?m0= 0,84 мкм наблюдалась при дозе легирования ДAg+= 3,2·1015 см-2 и температуре, соответствующей полной рекристаллизации пленки. При этом снижалась интенсивность полосы при ?mk= 0,94 мкм, при полном отсутствии полосы при ?mr= 1,20 мкм. Полная рекристаллизация пленок, как при отжигах в Ar, так и в парах CdSe:CdCl2, облегчала миграцию серебра по узлам и междоузлиям в решетке селенида кадмия. Серебро, находившееся в междоузлиях [Аgi], где оно проявляло донорные свойства, препятствовало образованию иных доноров, в том числе вакансий селена. В этих условиях увеличивалась вероятность образования комплексов{(AgCd)+(Аgi)} и максимум полосы ФЛ смещался от ?mk= 0,93 мкм в направлении ?mо= 0,84 мкм и далее к ?m= 0,78 мкм, что связано с прохождением реакций с образованием центра рекомбинации [AgCd] вследствие распада комплексов [AgCd-VSe]. При значительном увеличении концентрации имплантированного серебра (ДAg+>5·1015 см-2) оно, как отмечалось выше, скапливалось на границах кристаллитов, препятствуя увеличению их размеров и прохождению процесса рекристаллизации. Это приводило к торможению многих диффузионных процессов с участием атомов серебра (диффузия в объем кристаллитов, вхождение в решетку, комплексообразование и т.д.). Можно полагать, что концентрация вакансий в обеих подрешетках у образцов, отжигавшихся в атмосфере CdSe:CdCl2 была выше, чем у образцов, отжигавшихся в атмосфере Ar. Это следовало из сопоставления интенсивностей люминесценции нелегированных образцов, отожженных в обеих атмосферах при Т>Тнрекр. Интенсивность полос при ?mк=0,94 мкм и при ?mr=1,20 мкм на различных этапах рекристаллизации при отжигах в CdSe:CdCl2 была значительно(>100 раз) выше, чем при отжигах в атмосфере Ar. Подобный факт можно объяснить двумя причинами: во-первых, хлор, являясь мелким донором в селениде кадмия, увеличивал равновесную концентрацию вакансий кадмия [VCd] и, соответственно, интенсивность связанной с ними полосы r –центра, во-вторых, увеличение концентрации [VSe] и связанной с ними полосы к-центра, могло быть обусловлено взаимодействием CdSe и CdCl2 с образованием летучего соединения SeCl6 и последующим выходом его из кристаллитов. Именно наличием большой концентрации вакансий в обеих подрешетках уже при низких температурах(~300-350 0С) можно объяснить снижение температуры начала рекристаллизации пленок при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl2, по отношению к пленкам, отожженным в атмосфере Ar.

Проявление деградационных явлений и распад пересыщенного твердого раствора серебра, образованного при рекристаллизации, происходило как для образцов рекристаллизованных в атмосфере CdSe:CdCl2, так и в аргоне практически в одном и том же интервале температур ~ 480-530 0С, когда диффузионные процессы и миграция атомов в селениде кадмия уже начинали играть заметную роль (глава 3). Поэтому, образовавшийся благодаря рекристаллизации в атмосфере CdSe:CdCl2 при низких температурах пересыщенный твердый раствор CdSe:Ag+, мог существовать без проявления деградационных изменений в интервале температур ?Т=Тотж.- Токр, большем, чем при отжигах в атмосфере Ar, и это оказалось практично при формировании фоточувствительного слоя в производственных условиях.

Из сопоставления данных по рекристаллизации и трансформации спектров ФЛ пленок, имплантированных серебром, была оценена концентрация вакансий кадмия, образующихся при температурах рекристаллизации пленок CdSe:Ag+ в атмосфере аргона. Эта величина составила 1-2·1019 см-3, что намного превышает данные о концентрации центров рекомбинации, полученных для монокристаллических образцов[6]. Однозначно оценить таким же образом концентрацию вакансий селена затруднительно из-за сложной структуры центров, в образовании которых участвует вакансия селена, можно лишь отметить, что их концентрация в рекристаллизованных пленках также была значительна.

3. Низкие значения проводимости рекристаллизованных пленок (?т< 10-7/10-14 Ом-1см-1) не позволили исследовать механизм проводимости рекристаллизованных пленок CdSe:Ag в темноте. Поэтому исследовали зависимости фотопроводимости (??), концентрации (?nH) и подвижности (?µн) неравновесных (т.е. обусловленных подсветкой 2 лк) носителей заряда от температуры (T) и интенсивности фотовозбуждения (L), а так же спектральные зависимости ?µн и остаточной проводимости (ОП) при различных концентрациях вводимого серебра и температурах отжига в среде паров CdSe:CdCl2 и атмосфере Ar. Электрофизические характеристики поликристаллических пленок CdSe:Ag, рекристаллизованных в атмосфере CdSe:СdCl2 и в атмосфере Ar при Т~Токрекр, характеризовались следующими особенностями:

Отжиги в парах CdSe : CdCl2 Отжиги в атмосфере Ar

1 Зависимость ?nH =f(L) в области низких температур 80-230 К носила сублинейный характер, переходя в линейную и сверхлинейную зависимость при Т>230 К. Зависимость ?nH =f(L) носила сублинейный, близкий к линейному, характер во всем интервале температур измерений 80-350 К.

2 Остаточная проводимость (ОП) резко уменьшалась с увеличением температуры измерений и ее уровень при комнатной температуре составлял доли процента. Остаточная проводимость (ОП) уменьшалась с увеличением температуры, но ее уровень при комнатной температуре оставался достаточно высоким (~20%).

3 Зависимость ln??H от 1/T носила линейный характер при низких температурах, проходила через минимум и далее (при Т>300 K) изменялась степенным образом ~Т-3/2, характерным для объемных кристаллов. Зависимость ln??H от 1/T носила нелинейный характер(т.е. не имела постоянной энергии активации) в диапазоне 80-150 К. При Т>150 К зависимость, пройдя через минимум, переходила в линейную.


загрузка...