Комбинированные методы кюветного и кучного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий (13.09.2010)

Автор: Шумилова Лидия Владимировна

Автор выражает благодарность за поддержку и методическую помощь д-ру техн. наук Г.В. Седельниковой, д-ру техн. наук В.Ж. Аренсу, д-ру техн. наук А.Г. Секисову, д-ру техн. наук В.П. Мязину, д-ру техн. наук Е.Т. Воронову, д-ру геол.-минер. наук А.И. Трубачеву, д-ру техн. наук А.В. Рашкину, д-ру геол.-минер. наук Л.Ф. Наркелюну; за плодотворную совместную научную работу канд. техн. наук Н.В. Зыкову, канд. техн. наук А.Ю. Лаврову, канд. геол.-минер. наук Д.В. Манзыреву, директору представительства ООО «Руссдрагмет» в г. Чита С.М. Жирякову, генеральному директору ООО «Артель старателей «Бальджа» Л.Х. Гуревичу, инженеру-химику Т.Г. Конаревой, а также другим участникам совместных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Эффективность процесса подготовки упорных руд и техногенного сырья к выщелачиванию достигается путем окисления технологических продуктов, содержащих ультрадисперсное золото, в две стадии: первичное окисление поверхности сульфидных минералов физико-химическим методом с развитием контактной поверхности, концентрированием растворенного кислорода, ионов водорода и двухвалентного железа в пленочной воде, контактирующей с минеральными частицами, и формированием микроучастков с элементной серой; последующее доокисление кислород- и (или) хлорсодержащими реагентами, синтезируемыми в электрохимическом и (или) фотоэлектрохимическом реакторах, и (или) бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, интенсивно развивающимися на подготовленной поверхности.

Наличие в рудах ультрадисперсного золота является одной из главных причин технологической упорности золоторудного сырья. Под ультрадисперсным золотом понимаются его выделения, рассеянные в кристаллах минералов или в углистом (органическом) веществе, не обнаруживаемые современными электронно-микроскопическими методами исследования. Выделения золота имеют относительно широкий диапазон дискретности распределения в минералах-носителях – от отдельных атомов в составе микроминералов, природных сплавов, органических соединений до моноэлементных кластеров размерами порядка нанометров.

При переработке упорных руд большое практическое значение имеет система технологической типизации золотосодержащих руд, основанная на компонентном критерии – причинности упорности этих руд в цианистом процессе, разработанная д-ром техн. наук В.В. Лодейщиковым с участием К.Д. Игнатьевой (Иргиредмет, 1973-1979 гг.).

Особое место в упорном золотосодержащем минеральном сырье занимают сульфидные руды, в том числе золотопиритные, золотомышьяковые (по оценке экспертов, доля этих руд составляет 30 % мировых запасов золота в недрах). Помимо высокой дисперсности золота в таких сульфидах, причинами их технологической упорности является также наличие органического углерода. Проведённый анализ минерально-сырьевых объектов золоторудных месторождений показал, что руды черносланцевой формации прожилково-вкрапленного типа с тонкодисперсным золотом в сульфидах и углеродистым веществом в количестве 3-5 % представляют наибольший интерес. В России относительное количество таких месторождений составляет около 50 % (Нежданинское, Наталкинское, Советское, Олимпиадинское, Сухой Лог, Майское, Воронцовское, Светлинское, Куранахское, Дарасунское, Новоширокинское, Ара-Илинское, Дыбыксинское, Балейское, Тасеевское, Итакинское, Апрелковский рудный узел, Карийское золоторудное поле, Любавинское и др.).

При переработке упорного сырья с нановключениями золота к основным причинам потерь ценного компонента можно отнести: 1) способы механической дезинтеграции матрицы твердого сырья, не позволяющие измельчить материал размером частиц менее 0,001 см, что не обеспечивает вскрытие микронных включений золота; 2) гидрометаллургические и пирометаллургические процессы, протекающие при низком окислительно-восстановительном потенциале, уровень которого не обеспечивает окисления упорной части матрицы сырья; 3) поглощение растворенного золота из жидкой фазы пульпы при стандартном цианировании глинистыми минералами и углистым веществом, активированными в ходе рудоподготовки, без дополнительных способов, подавляющих сорбционные свойства комплексов.

Основными проблемами извлечения ультрадисперсного золота из руд, концентратов и техногенного сырья при использовании химических способов обогащения являются обеспечение доступа к ценному компоненту выщелачивающего раствора за счет формирования в кристаллах минералов-носителей достаточно развитой системы подводящих микротрещин и пор; выбор эффективной системы окислителей и комплексообразователей, нарушающих первичные химические связи между атомами золота и минералообразующими атомами, а также формирующих с ним более устойчивые связи в сравнении с теми элементами, с которыми оно связано изначально в минеральной матрице; решение вопросов о последовательном и продолжительном выходе золота в жидкую фазу, обусловленных различными формами его нахождения, а соответственно, различными условиями его растворения и переосаждением части растворенного в первые минуты металла на минералы-сорбенты.

Повысить эффективность процесса извлечения ультрадисперсного золота в этом случае можно, увеличив активность кислород-, хлор- и водородсодержащих комплексов в растворе (жидкой фазе). Это связано, в первую очередь, с тем, что в минералах, обладающих повышенной микротрещиноватостью (капиллярностью) и пористостью (слоистой микроструктурой), определяющую роль играет диффузия активных компонентов раствора вглубь минерального каркаса. Во-вторых, нарушение связей между золотом и соответствующими элементами в поверхностных слоях минералов-сорбентов будет зависеть от окисляющей способности содержащих кислород свободных радикалов. В-третьих, например, монтмориллонит, активированный в ходе рудоподготовки при стандартном цианировании, т.е. без дополнительных, подавляющих его сорбционные свойства комплексов, может поглощать уже растворенное золото из жидкой фазы пульп.

В качестве объектов исследований выбраны различные типы руд месторождений Дарасунского, Кокпатасского рудных полей и техногенное сырье Дарасунского (лежалые хвосты, хвосты флотации ЗИФ, забалансовая руда, лежалые огарки) и Ново-Широкинского (хвосты обогащения) рудников, техногенные россыпи гале-эфельных отвалов ООО «Артель старателей «Бальджа».

Отличительной чертой руд Дарасунского рудного поля (Дарасунское, Теремкинское, Талатуйское золоторудные месторождения) является высокое (15-60 %) содержание сульфидов (пирит, арсенопирит, халькопирит, галенит, сфалерит, пирротин и др.) и сульфосолей. Руды сложного вещественного состава (присутствует около 100 минеральных видов) относятся к сульфидно-сульфосолевому минеральному типу и содержат в среднем 14,6-15,4 г/т золота. Полезными компонентами являются золото, серебро, медь, свинец, цинк. Характерна высокая мышьяковистость руд, усложняющая технологический процесс их обогащения и переработки. Золото самородное ультрадисперсное (невидимое), субмикроскопическое и мелкое от 0,06-1,5 мкм до 2 мм. Основными носителями золота Дарасунского месторождения являются пирит (55,6 г/т), арсенопирит (65,5 г/т), халькопирит (193 г/т), сульфосоли (139 г/т), галенит (19,4 г/т), поэтому техногенные отходы, полученные из сырья Дарасунского рудного поля, в процессе добычи, обогащения и переработки концентрата имеют сложный вещественный состав (?Au=0,36-7,0 г/т). Техногенное сырье Ново-Широкинского рудника также характеризуется наличием упорного золота (?Au=0,8-1,2 г/т).

Кокпатасское рудное поле (месторождения Кокпатас и Даугызтау) представлено окисленными и сульфидными рудами. В настоящее время окисленные руды в основном отработаны и в эксплуатацию все больше вовлекаются первичные сульфидные руды глубоких горизонтов. Железо присутствует в сульфидной и оксидной формах. Рудные минералы сульфидной зоны – пирит, арсенопирит. В форме микроминералов присутствуют халькопирит и сфалерит, редко – галенит, пирротин; нерудные – плагиоклазы, хлориты, слюды, амфиболы, кварц, кальцит. Углистое вещество проявляется в глинистых сланцах на отдельных горизонтах и локализуется преимущественно в межзерновом пространстве, иногда в виде микровключений в пирите и арсенопирите. Пирит присутствует в двух генерациях. Пирит I содержится в переменных количествах от 0,n до 10 %, (в среднем 1-3 %) и представлен неравномерной мелкой и крупной вкрапленностью. Главные рудные минералы комплекса – пирит II и арсенопирит занимают 3-10 %, а на участках с высокими концентрациями золота – не менее 7-10 % объема пород, отношение пирит-арсенопирит меняется от 20:1 до 1:3. Самородное золото и висмут присутствуют в малых количествах и образуют ультрадисперсные включения в арсенопирите, пирите и редко в минералах породы. Арсенопирит в рудных зонах составляет не более 8 % и образует мелкую и тонкую неравномерную вкрапленность.

Химический состав сырья изучался с применением полуколичественного атомно-эмиссионного спектрального анализа и количественного рентгенофлуоресцентного анализа. Массовая доля общего органического углерода определялась по методу Тюрина. Выделение битумоидной фазы исследуемого минерального сырья проводилось спирто-бензолом (СББ) в соотношении (2:1) по классической схеме, принятой в органической химии. Массовая доля СББ и содержание золота в нем определялись атомно-абсорбционным методом анализа. В пробах сульфидно-углистой руды месторождения Кокпатас, хвостов флотации, лежалых хвостов и лежалых огарков Дарасунской ЗИФ массовая доля СББ составила 0,004 %, 0,001 %, 0,001 % и 0,001 %; содержание золота в СББ 1,8 г/т, 0,5 г/т, 0,81 г/т и 0,08 г/т соответственно. Следовательно, в пробах нерастворимый компонент кероген составляет основную массу углеродистого вещества (более 99 %).

Сорбционная активность материала, содержащего продуктивные включения углистого вещества, определялась по методу «Золотого гвоздя». Данные атомно-абсорбционного анализа содержания золота показали высокую сорбционную активность углистого вещества сульфидных руд Кокпатасского месторождения в первые два часа цианирования, что свидетельствует о возможных значительных потерях золота при переработке минерального сырья. Содержание золота определялось с использованием стандартного пробирного анализа. Для определения характера золота в пробах использовался фазовый анализ по методике, разработанной Иргиредметом. Нецианируемое золото в рудах Кокпатасского рудного поля, по данным фазового анализа, составило, %: 45,9; 87,7; 90; 96,2 (Кокпатас + Даугызтау) для окисленных, сложных сульфидных (пирит-арсенопиритовых), сульфидно-углистых и сульфидных руд соответственно. Золото, ассоциированное с сульфидами в техногенном сырье Дарасунского рудника, %: 2,2; 11,4; 12,6; 25,07 в лежалых хвостах, забалансовой руде, хвостах флотации и лежалых огарках соответственно.

Объекты исследования сульфидных руд Кокпатасского рудного поля имеют качественное сходство химического и минералогического составов, но заметно различны по количественному соотношению отдельных минеральных компонентов и примерно одинаковы по степени окисления, характеру золотой минерализации, формам нахождения золота и факторам, вызывающим их технологическую упорность. Наличие рассеянных углеродистых образований в руде Кокпатасского месторождения, состоящих из полужидких спирто-бензольных битумоидов и керогена, может оказывать блокирующее действие на золото и сульфиды в процессе переработки сырья.

На основании изучения вещественного состава объектов исследований сделан вывод, что вскрытие ультрадисперсного золота перед цианированием не может быть осуществлено без разрушения кристаллической решетки ассоциирующих его сульфидов. Добиться указанной цели путем тонкого или даже сверхтонкого измельчения сульфидов практически невозможно. Следовательно, минеральное сырье для вскрытия минеральной матрицы должно перерабатываться с использованием химического метода извлечения золота, но в зависимости от вещественного состава и форм нахождения золота с предварительной подготовкой упорного материала к выщелачиванию.

Для повышения эффективности извлечения золота наноразмерного уровня применяются различные способы интенсификации гидрометаллургических процессов. В последние годы развитие исследований ведется в нескольких направлениях (рис. 1).

Рис. 1. Способы интенсификации процесса цианидного выщелачивания золота из

труднообогатимого минерального сырья

Большой объем работ по химическому и бактериальному выщелачиванию выполнен ОАО «Иргиредмет», который с 1962 по 2006 гг. являлся головным научно-исследовательским институтом золотодобывающей промышленности в разработке долгосрочных научно-технических программ технического перевооружения предприятий России (СССР) на основе создаваемых новых технологий и современного оборудования. Большой практический и научный интерес представляют исследования, проведенные в УРАН ИПКОН РАН совместно с ИРЭ РАН, ФГУП «ЦНИГРИ» и ООО «ИЦИТ» под руководством академика В.А. Чантурия и академика Ю.В. Гуляева с участием И.Ж. Бунина по разработке метода вскрытия тонкодисперсных частиц благородных металлов за счет воздействия на руды и концентраты наносекундными электромагнитными импульсами, который характеризуется высокой эффективностью, экологичностью и энергосбережением.

Современной технологией переработки труднообогатимых руд с ультрадисперсными включениями золота является биотехнология, которая характеризуется простотой технологической схемы, аппаратурного оформления, высокой экономичностью и экологической безопасностью, так как окисление сульфидов происходит при температуре и давлении окружающей среды, без применения токсичных реагентов и под воздействием микроорганизмов.

Впервые работы в области биотехнологии золота начаты в СССР институтом «МИСиС» в начале 70-х гг. XX в. по инициативе и под руководством А.С. Черняка (С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.В. Панин). Также большое научное значение имеют работы В.В. Лодейщикова (Иргиредмет), Г.Н. Каравайко (Институт микробиологии АН СССР) и Г.В. Седельниковой (ЦНИГРИ). На основе разработанных Иргиредметом технологических регламентов (под руководством Д.Е. Дементьева) осуществлено проектирование первой и единственной в Российской Федерации фабрики ВIOХ для переработки золотосодержащего пирротин-пирит-арсенопиритового концентрата с общим содержанием сульфидов 60-70 %, 3,7 % мышьяка и 0,4 % органического углерода, выделяемого из коренных руд Олимпиадинского месторождения. Извлечение ценного компонента составило 94-96 %. При многих преимуществах биотехнологии существуют и недостатки – длительность процесса (до четырех суток и более – чановое выщелачивание) и неполнота вскрытия золотосодержащей матрицы. Несмотря на указанные недостатки, эта технология является перспективной, а актуальное направление её совершенствования – физико-химические методы активации.

Применяемый в гидрометаллургии золота процесс окислительного цианирования протекает при максимальном значении электрохимического потенциала окисления, равном 0,9 В, процесс с использованием молекулярного хлора – 1,35 В. Активные формы кислорода в кислой среде имеют высокий окислительный потенциал – озон 2,07 В, перекись водорода 1,77 В, атомарный кислород 2,8 В. Так как дисперсное золото входит в состав кристаллической решетки минерала-носителя (как правило, сернистое железо), после тонкого измельчения оно недоступно для обработки выщелачивающим агентом. Для извлечения инкапсулированного металла сульфидные минералы должны быть подвергнуты методам активационных воздействий с применением сильных окислителей, инициирующих создание достаточного окислительного потенциала в реакционной среде и достаточной концентрации окислителей на поверхности твердых частиц матрицы.

Для окисления сульфидной матрицы в процессе физико-химической подготовки минеральной массы к извлечению золота необходимо получить смесь окислителей, состоящую из активных форм кислорода (озона, атомарного кислорода, гидроксил-радикала, перекиси водорода, диоксида водорода, высокомолекулярных пероксидов или хлорсодержащих соединений). Наиболее эффективно окислительная подготовка может быть осуществлена за счет фотоэлектрохимической обработки пульп (как непосредственно их жидкой фазы, так и комбинированно – облучением ультрафиолетовыми лампами с последующим насыщением активным кислородом жидкой фазы). При фотоэлектрохимическом воздействии происходит контактирование твердой фазы в жидком растворе с газовой фазой с окислительным потенциалом, большим, чем у упорного сырья, в результате чего происходит окисление упорных минералов.

Интенсификация процесса окисления упорных материалов и повышение эффективности последующего извлечения золота при сорбционном цианировании достигается окислением в две стадии: физико-химическим (на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий) и биоокислением. Сущность процесса заключается в том, что перед бактериальным окислением осуществляют предварительную окисляющую сульфидные материалы подготовку путем обработки минеральной массы реагентами, содержащими активные формы кислорода и (или) хлорсодержащими соединениями, полученными в результате фотохимического и электрохимического синтеза из первичных газов, химических соединений и воды.

, НnOn.

Сущность идеи фотоэлектрохимической обработки геоматериала раствором реагентов или пульп заключается в растворении железа в водной среде с участием активного кислорода с одновременным образованием нано- и микроскоплений элементной серы (nS0), накоплении в пленочной воде, окружающей минеральные частицы, молекулярного электролизного кислорода (О2*) и ионов водорода Н+. Эти продукты физико-химического окисления сульфидных минералов, в первую очередь, пирита, пирротина, сульфоарсенидов (арсенопирита) обеспечивают последующий интенсивный рост бактерий, поскольку они являются либо исходным окисляемым субстратом (S0, Fe2+), либо окислителями (О2*, Н+), экзотермические реакции между которыми обеспечивают возможность протекания биохимических процессов в клетках бактерий.

Таблица 1

Физико-химическая модель процесса двухстадийного окисления

Тип руды (минерального сырья)

Сульфидная сложная (пирит-арсенидная),

техногенное сырье Сульфидно-углистая руда,

FeS2+3H2O2+

FeSO4+H2O+2S

электролиз:

4Fe3++2H2O+

Fe2(SO4)3+2H2O

2H2SO4 (10)

биосинтез

С6Н12О6+6О2


загрузка...