Синтез кислород- и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. Кинетические и неравновесно – термодинамические характеристики реакций (13.04.2009)

Автор: Виграненко Юрий Трофимович

?CO HCo(CO)4

?CO Co(CO)4?

Поэтому должен иметь место как катализ анионом Сo(CO)4?, так и катализ HCo(CO)4. Последний в спиртовой среде будет присоединяться к альдегиду по типу кислоты. ИК спектры растворов Co2(CO)8 в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида при высоких давлениях и температурах не содержат полосы поглощения 1900 см?1, а в реакционной смеси из кобальткарбонилсодержащих интермедиатов присутствуют только Co2(CO)8 и HCo(CO)4. Поэтому в присутствии Co2(CO)8 (в качестве предшественника катализатора) в изодециловом спирте будет реализовываться катализ HCo(CO)4 по кислотному типу, т.е. по механизму Олдриджа. Отсюда становится понятным и больший выход спиртов в присутствии КПК. Образующийся тетракарбонилкобальтат-анион Сo(CO)4? является более активным катализатором реакции гидрирования альдегидов в спирты, чем гидрокарбонил кобальта. Это приводит к повышению соотношения скоростей основной и побочных реакций и увеличению выхода спиртов. Предложенный механизм гидрирования альдегидов в спирты согласуется с кинетическим уравнением (36) двухмаршрутной реакции, протекающей по механизмам катализа Сo(CO)4? и HCo(CO)4, полученным на основании квазиравновесных стадий (28), (29), (31) – (33), лимитирующих стадий (30), (34) и из условия баланса по кобальту (35).

Уравнение (36) хорошо описывает кинетику гидрирования н-бутаналя, бензальдегида (табл. 10) и изодециловых альдегидов.

Таблица 10

и WP для PhCHO

= 36,802 мин -1·МПа-1)

[PhCHO],

4,20 0,0134

0,0100 0,0134

0,0106 0

Близкая по природе к гидроформилированию реакция гидрокарбоксилирования (37) является перспективным методом синтеза карбоновых кислот из олефинов.

RCH=CH2 + CO + H2O ? RCH2CH2COOH (37)

Хек выдвинул гипотезу о ее механизме и сделал вывод, что она имеет ряд общих интермедиатов и стадий с реакцией гидроформилирования – образование ?-комплекса ненасыщенного субстрата с HCo(CO)4, алкил и ацилметаллкарбонилов. Альтернативная гипотеза была предложена Мирбахом. Приведенный в ней механизм является карбкатионным и включает стадии диспропорционирования Co2(CO)8, диссоциацию Co(H2O)6+, активацию олефина протоном, взаимодействие RCH+–CH3 с Co(CO)4? с образованием алкилкобальткарбонила и переход последнего в ацилкобальткарбонил. С целью получения дополнительных сведений о кинетике и механизме реакции (37) и получения истинной картины нами было изучено гидрокарбоксилирование 1-гексена в реакторе идеального смешения, обеспечивающим кинетическую область ее протекания. Порядки реакции (37) по кобальту и воде, рассчитанные методом Вант-Гоффа, равны 1. При [C6H12]0 < 0,5 моль/л порядок по олефину также был первым, однако при повышении [C6H12]0 с 0,5 до 3,46 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,5. Порядок реакции (37) по оксиду углерода составил -0,3. ИК спектры, записанные в условиях каталитического синтеза энантовых кислот, свидетельствуют о присутствии Co2(CO)8 (?CO 2070 см?1), HCo(CO)4 (?CO 2030, 2050, 2112 см?1) и Co(CO)4? (?CO 1886 см?1). Последняя полоса относится к ионизированной форме гидрокарбонила кобальта H5O2Co(CO)4?. Карбкатионный механизм не согласуется с данными ИК спектров, где имеются полосы поглощения, характерные для молекулярного HCo(CO)4. Механизм Мирбаха противоречит и составу продуктов реакции, где отсутствуют полимеры 1-гексена, продукты его изомеризации, перегруппировки и диспропорционирования, характерные для катализа карбкатионами. Отсюда следует, что механизм Хека лучше согласуется как с данными ИК спектров, так и с составом продуктов реакции, а также согласуется с кинетическим уравнением (42), выведенным из квазиравновесности стадий (38), (39), лимитирующей стадии (40) и баланса по кобальту (41) и частными порядками реакции (37) по олефину, воде, кобальту и оксиду углерода.

Полученное уравнение хорошо описывает эксперимент (табл. 11). Модифицирование Co2(CO)8 пиридином, приводящее к формированию КПК, позволяет получать карбоновые кислоты с более высоким выходом. Кинетика реакции (37), катализируемой КПК, была изучена на примерах циклогексена и ?–олефинов фракции C16–C18 олигомеризации этилена. Порядки ее по олефинам и воде составили, соответственно, 0,7 и 1. Кроме того, было установлено, что реакция (37) имеет первый порядок по кобальту, а также ускоряется оксидом углерода и пиридином. Для объяснения данных эксперимента была использована концепция катализа «второго уровня», предложенная Имянитовым для взаимодействия ацетилкобальткарбонила с пиридином в среде метанола (20 0С, 0.1 МПа) при синтезе сложных эфиров (реакция стехиометрического гидрокарбометоксилирования). Согласно ней, пиридин ускоряет стадию разложения ацилкобальткарбонилов за счет того, что стадия образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния и его превращения в продукт реакции протекает быстрее. Однако для каталитического гидрокарбоксилирования (160 0С, 25.0 МПа) существование данного интермедиата не было доказано. Поэтому формальное перенесение концепции катализа «второго уровня» на механизм реакции (37), как это делается в литературе, не обосновано. В связи с этим было разумно провести реакцию гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемую КПК, с параллельной записью ИК спектров, анализ которых показал, что основными кобальткарбонилсодержащими интермедиатами являются Co(CO)4? (?CO 1900 см?1), Co2(CO)8 (?CO 2020, 2040, 2070 см?1), HCo(CO)4 (?CO 2030, 2050, 2112 см?1, ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (?CO 2007 и 2107см?1) и тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4? (?CO 1818 см?1). Следовательно, в присутствии КПК в реакции (37) также реализуется механизм Хека, однако карбоновые кислоты получаются через стадию образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния. Данный механизм согласуется с кинетическим уравнением (49), выведенным из квазиравновесных стадий (43) – (46), лимитирующей стадии (47) и балансом по кобальту (48).

Таблица 11

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и рассчитанные

=10,80 мин-1·л·моль-1)

[C6H12]

моль/л

2,08 2,88

2,61 0,0459

0,0196 0,0414

0,0216 9,9

Уравнение (49) хорошо описывает эксперимент по гидрокарбоксилированию циклогексена, 4-метилциклогексена, тримеров пропилена и фракции ?–олефинов C16–C18 (табл. 12), согласуется с частными порядками реакции (37) по RCH=CH2, Co, CO и H2O, а также аналитически подтверждает ее ускорение пиридином.

Таблица 12

для 4- метилциклогексена

=171,3 л·моль -1·мин-1 .

[RCH=CH2]

моль/л

1,24 2,33

1,69 0,0206

0,0089 0,0188

0,0090 8,7

Карбонильные комплексы кобальта катализируют также реакцию восстановительного аминирования альдегидов и кетонов в амины.

RCOR? + H2 +NH3 ? RR?CHNH2 + H2O (50)

В этой реакции происходит нуклеофильное присоединение азотсодержащего реагента к карбонильному соединению и отщепление воды с образованием основания Шиффа или аминоспирта, которые при гидрировании дают целевые продукты. При аминировании алифатических альдегидов – пропаналя и изобутаналя – в присутствии Co2(CO)6(PR3)2 выход аминов не превышает 12 % из-за интенсивного протекания побочных реакций полимеризации оснований Шиффа и альдиминов. Поэтому для исключения образования продуктов полимеризации в качестве альдегида был выбран PhCHO, образующий с аммиаком устойчивый гидробензамид. Результаты опытов показали, что активность комплексов изменяется в ряду: Co2(CO)6(PR3)2 > Co2(CO)8 > КПК. Более низкая активность Co2(CO)8 и КПК связана с их дезактивацией аммиаком. Максимальный выход бензиламинов – 88 % – наблюдался при 180 0С, времени контакта 310 мин и мольном отношении альдегид : аммиак = 1:1. При синтезе бензиламинов реакции, катализируемые Co2(CO)6(PR3)2, имеют первые порядки по катализатору, положительные дробные порядки по водороду, альдегиду и отрицательные порядки по CO. Однако, поскольку при исследовании восстановительного аминирования PhCHO аммиаком не удалось в чистом виде выделить гидрирование ?-связи C=N, которое катализируется карбонильными комплексами кобальта, целесообразно было эту реакцию изучить на основании Шиффа, также содержащем связь C=N. В качестве модельного соединения был выбран N-бензилиденанилин, предшественником катализаторa являлся Co2(CO)6(PR3)2.

PhCH=NPh + H2 ? PhCH2NHPh (51)

Порядок реакции (51) по PhCH=NPh, определенный методом Нойса и Оствальда, понижался с 0,9 до 0,5 при повышении [PhCH=NPh]0 с 1,44 до 3,56 моль/л. Реакция тормозилась CO, а также имела первые порядки по водороду и кобальту. Предложенный Марко механизм гидрирования оснований Шиффа гидрокарбонилом кобальта не применим к каталитическому гидрированию при высоком давлении, поскольку не объясняет ускорение реакции молекулярным водородом, к тому же, не вполне ясна структура интермедиатов. На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных нами был предложен механизм гидрирования N-бензилиденанилина, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2, включающий следующие стадии: электрофильное присоединение фосфинзамещенного гидрокарбонила кобальта к основанию Шиффа, дающее солеобразный аддукт; превращение аддукта в ?-ненасыщенный металлоорганический интермедиат; восстановление последнего в конечный продукт – N-бензиланилин. Предложенный механизм согласуется с кинетическим уравнением (56), выведенным из квазиравновесных стадий (52), (53), лимитирующей стадии (54) и баланса по кобальту (55). Это уравнение согласуется с частными порядками реакции (51) по ненасыщенному субстрату, кобальту, H2 и СO, а также с частными порядками по этим параметрам реакций синтеза бензиламинов из PhCHO, синтез-газа и NH3.

Уравнение (56) хорошо описывает эксперимент при 155 – 200 0С (табл. 13).


загрузка...