Синтез кислород- и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. Кинетические и неравновесно – термодинамические характеристики реакций (13.04.2009)

Автор: Виграненко Юрий Трофимович

– уравнения расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;

– применимость методологии кинетики Марселина – де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, к исследуемому классу реакций в связи с неподчинением их закону действующих масс;

– достоверность распространения методов неравновесно-термодинамическо-го подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния равновесия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.

Практическая ценность. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на проектирование производств спиртов С7, С10, С13, С14 методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С12; кислот С10, С17-С19 гидрокарбоксилированием тримеров пропилена и фракции ?–олефинов С16-С18. На действующих производствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании проведенных исследований в качестве предшественника катализатора используются соли Со(COOR)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгексаноат кобальта в г. Перми.

Личный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действующих производств по тематике работы.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изданиях) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (г. Шебекино, 1988), 2-й Республиканской конференции «Нефтехимия-92» (г. Нижнекамск, 1992), II Республиканской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография – 268 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На первом этапе были исследованы кинетические закономерности реакций, протекающих при синтезе предшественников катализаторов – карбонильных комплексов кобальта – из водных растворов ацетата кобальта и из маслорастворимых кислот кобальта. Предварительно было выведено уравнение для скорости реакции карбонилообразования в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ. Установлено, что во всех случаях реакция карбонилообразования ускоряется водородом и оксидом углерода, а также имеет первые порядки по кобальту. В отличие от ацетата кобальта маслорастворимые соли кобальта сильно разветвленных кислот, в частности ?–изопропил–?–изобутилакриловой кислоты, переходят в карбонилы не полностью. Не перешедшая в карбонилы часть соли, содержащая ионы Со2+, может катализировать реакцию кротоновой конденсации альдегидов, а карбонилы кобальта – реакцию гидроформилирования пропилена и гидрирования альдегидов в спирты. Таким образом, «активированная» соль кобальта ?–изопропил–?–изобутилакриловой кислоты представляет интерес для одностадийного синтеза спиртов в одном реакторе. На основании выполненных исследований были установлены оптимальные условия синтеза карбонильных комплексов кобальта. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода и/или водорода. Из-за наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе малопригоден. В этой связи автором на основании известного метода определения глубины превращения олефина было выведено уравнение для расчета константы скорости реакции n-го порядка по объему поглощенного газа (CО и/или H2) для реактора периодического действия в изотермо-изобарических условиях.

n = 1 (2)

где V?(погл) = V0 - V? – объем синтез-газа, CO или H2, поглощенного к моменту времени ?.

V0 – объем синтез-газа, CO или H2, приведенный к P = Pатм, необходимый для 100 %-го превращения ненасыщенного субстрата.

Эти уравнения позволяют повысить точность расчета констант скоростей реакций, протекающих одновременно в двух фазах: жидкой и газовой (табл. 1).

Таблица 1

Значения констант скоростей реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, рассчитанных по убыли воды и по поглощению оксида углерода

(T = 160 0С, P = 25,0 МПа. [Co] = 0,05 г-атом/л. Мольное отношение Co/Py = 1:4.)

Конверсия

циклогексена, % k· 103, мин?1 *

по убыли воды по поглощению CO

36 15,3

15,0 14,7

* вычислено по уравнению первого порядка

Проработка стадии синтеза кислород- и азотсодержащих соединений была начата с исследования реакции гидроформилирования в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественников катализатора. Из ненасыщенных субстратов испытывались бутан-бутиленовая фракция, 1-гексен и олигомеры пропилена. Было показано, что все олефины с достаточно высокой скоростью вовлекаются в оксореакцию, однако если из бутан-бутиленовой фракции, 1-гексена и димеров пропилена достигается суммарная селективность по нормальным и разветвленным альдегидам > 90 % при конверсии олефинов 94– 98 %, то выход изодециловых и тридециловых альдегидов из тримеров и тетрамеров пропилена не превышает 50 % из-за повышения вклада побочных реакций гидрирования C=C-связи и образования продуктов уплотнения.

Анализ полученных данных показал, что если гидроформилирование олефинов C4 и C6 может быть реализовано для промышленных процессов синтеза спиртов С5 и C7, то единственным вариантом технологии получения спиртов C10 и C13 может быть только гидроформилирование с рециклом олефинов, однако при этом возникают трудности с разделением олефинов и парафинов, усугубляемые накоплением малореакционноспособных изононенов и изододеценов в реакторе.

Из-за существенного вклада побочной реакции гидрирования ?-связи в ненасыщенных соединениях на выход альдегидов эти параллельно протекающие реакции изучены на примере олефинов C6, C9 и C12. Известно, что в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора для реакции гидроформилирования реализуется механизм Бреслоу и Хека, а реакция гидрирования C=C-связи в олефинах имеет с ней несколько общих стадий. Марко показал, что относительные скорости гидроформилирования и гидрирования C=C-связи зависят от скоростей параллельных превращений алкилкобальттетракарбонилов – изомеризации в ацилкобальттрикарбонилы RCH2CH2COCo(CO)3 или в обратном превращении в алкилкобальттрикарбонилы RCH2CH2Co(CO)3 с элиминированием CO, однако вклад каждой реакции им оценен не был. Поэтому для более четкого сопоставления их скоростей, исходя из квазиравновесности стадий механизмов реакций (3) – (5), условия баланса по кобальту (6) и скоростей лимитирующих стадий (7), (8) было выведено кинетическое уравнение (9) двухмаршрутной реакции гидроформилирования олефинов и гидрирования C=C-связи:

†††††††??†††????????????††††††††???

Последнее уравнение хорошо описывает кинетику параллельных реакций олефинов С6, С9, С12 (табл. 2).

Таблица 2

, экспеиментальные (W1Э и W2Э) и расчетные значения

для димеров пропилена

=17,449 мин -1· МПа-1)

[RCH=CH2]

моль/л

=14,7 МПа. [Co] = 0,038 г-атом/л.

Количественно влияние структуры олефина на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования ?-связи хорошо (r = 0,98) описывается выведенными нами корреляционными уравнениями (10) – (12), аналогичными по структуре уравнениям Тафта.

заместителей, как считалось ранее, но и их полярные эффекты ?i, причем ни одному из этих факторов нельзя отдать предпочтение.

Наряду с Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора используются маслорастворимые кобальтовые соли органических кислот. Вначале была предпринята попытка провести трехстадийный синтез 2-этилгексанола и изодеканола и изобутилена в одном реакторе в присутствии кобальтовой соли ?–изопропил–?–изобутилакриловой кислоты, однако суммарные выходы альдегидов и спиртов С8, а также изодециналей и изодеканолов не превышали, соответственно, 50 % и 20 % из-за недостаточной активности иона Сo2+ в реакции кротоновой конденсации альдегидов C4 и C5 и параллельно протекающего их гидрирования в спирты.

Поэтому из-за неперспективности промышленного синтеза спиртов из олефинов в одном реакторе технологические стадии гидроформилирования олефинов и конденсации альдегидов проводили отдельно. Было выявлено, что реакция гидроформилирования пропилена, изобутилена, бутан-бутиленовой фракции и 1-гексена имеет первые порядки по катализатору и ненасыщенному субстрату в широком интервале варьирования этих параметров, однако для изобутилена при [i-C4H8] > 6,6 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,7 по олефину. Сравнение скоростей гидроформилирования олефинов на Co(COOR)2 и Co2(CO)8 показывает (табл. 3), что имеет место торможение реакции кислотой RCOOH, образующейся из соли Co(COOR)2 и синтез-газа. Такой же эффект наблюдался и при прямом введении кислоты в реактор. Для объяснения наблюдаемого торможения в механизм гидроформилирования была введена стадия активации предшественника катализатора синтез-газом (13).

Наблюдаемый эффект вытекает аналитически из кинетического уравнения (18), выведенного из квазиравновесности стадий (13) – (15), условия баланса по кобальту (17) и уравнения скорости реакции (16). Уравнение (18) хорошо описывает эксперимент (табл. 4).


загрузка...