ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В ОБЛУЧАЕМЫХ АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ (12.09.2012)

Автор: Матвеева Анна Геннадьевна

На уровне гипотез обсуждаются возможные механизмы фотопревращений. Обнаружена корреляция между стабильностью соединений и наличием в их структуре таких функциональных фрагментов, как двойная связь в мостике и нитронная группа в имидазолиновом кольце.

В третьем подразделе проводится сравнение люминесцентных характеристик спин-меченых производных карбазола и 2-фенилиндола. Показано, что при сокращении собственного времени люминесценции с 15 нс для карбазола до 5 нс для фенилиндола квантовый выход люминесценции их 3-имидазолидиновых производных увеличивается в соответствующее число раз (?(CBZ-R) = 0.1 %; ?(2-Ph-Ind-R) = 0.26 %). Таким образом, демонстрируется принципиальная возможность увеличения квантового выхода путем сокращения собственного времени люминесценции.

В четвертом подразделе приведены результаты исследования механизма внутри- и межмолекулярного тушения синглетно- и триплетно-возбужденного состояния карбазола 3-имидазолидиновым радикалом HMI.

Измерены константы межмолекулярного тушения флуоресценции карбазола радикалом методом Штерна-Фольмера ((1.4 ( 0,1) * 1010 M-1c-1), и константы межмолекулярного тушения радикалом триплетно-возбжденного карбазола методом лазерного импульсного фотолиза ((1.5 ( 0.2) * 109 M-1c-1).

В качестве возможных вариантов обсуждаются следующие механизмы: перенос энергии по диполь-дипольному (ферстеровскому) и обменному (декстеровскому) механизмам, а также процессы переноса электрона, ускорения внутренней и интеркомбинационной конверсии посредством электронного обмена. Методом исключения сделан вывод о том, что наиболее вероятными механизмами тушения люминесценции карбазола нитроксильным радикалом являются обменный перенос энергии и ускорение внутренней конверсии посредством электронного обмена.

Глава заканчивается осуждением наиболее перспективных с точки зрения возможности увеличения квантового выхода химических структур. Приводятся следующие рассуждения. Рассчитанная по формуле (2) константа скорости внутримолекулярного тушения люминесценции люминофорного фрагмента радикальным фрагментом в структуре «гетероароматический люминофор (карбазол, 2-фенилиндол) – одноуглеродный мостик – 3-имидазолидиновый радикал» составляет kq ? 2.5*1010 c-1, т.е. на два порядка больше, чем в структуре «полиароматический люминофор (нафталин, паратерфенил) – насыщенный двухуглеродный мостик – 3-имидазолиновый радикал», что говорит о большей потенциальной привлекательности структур второго типа.

Далее следуют выводы, список литературы и три приложения.

Приложение 1 содержит решение задачи о спиновой эволюции трехспиновой системы, состоящей из трех радикалов со спином 1/2, связанных попарно обменным взаимодействием. При условии, что два из них (первый и второй) находятся в начальный момент времени в триплетном парном состоянии, рассчитывается вероятность найти их в синглетном парном состоянии в произвольный момент времени.

Получено выражение

в котором a, b, c представляют собой величины обменных интегралов:

(J12= a, J13= b, J23= c).

Приложение 2 посвящено подбору условий импульсного фотолиза карбазола. Определена мощность лазера, при которой наблюдаемый спектр промежуточного поглощения принадлежит триплетно-возбужденному состоянию, а возможность двухквантового фотолиза с образованием карбазолильного радикала исключена.

Приложение 3 представляет собой сводную таблицу сокращенных буквенных обозначений химических соединений, использованных в работе.

ВЫВОДЫ

Синтезирован ряд спин-меченых люминофоров – нитроксильных радикалов ряда 2-(3)-имидазолина и имидазолидина, отличающихся природой люминесцентного фрагмента, длиной и жесткостью мостика, соединяющего люминофор и нитроксил-содержащий фрагмент, природой последнего, а также диамагнитные аналоги этих соединений.

Установлено, что диамагнитные аналоги 3-имидазолиновых производных нафталина с насыщенным мостиком в условиях рентгеновского облучения в алкановых растворах захватывают электрон на нафталиновый фрагмент; локализация захваченного электрона в спин-меченых люминофорах зависит от спинового состояния образующегося анион-бирадикала.

Показано, что наличие двойной связи в мостике у диамагнитных аналогов, а также нитроксильной группы у парамагнитных люминофоров, приводит к протеканию радиационно-химических трансформаций. Предложены способы стабилизации этих фрагментов. Показано, что трансформацией нитронной группы можно пренебречь.

Исследована возможность парамагнитной релаксации спин-коррелированных пар в присутствие спин-меченых люминофоров и показано, что при концентрациях радикала в образце порядка 10-4 М он позволяет наблюдать эти пары методом МАРИ.

Измерены люминесцентные характеристики спин-меченых производных нафталина. Показано, что соединения с одинарной связью в мостике обладают люминесценцией нафталинового типа, интенсивностью примерно в 50 раз ниже, чем у нафталина. В случае прямого сопряжения нитроксильной группы с нафталиновым фрагментом наблюдается очень слабая люминесценция общей ?-системы. При наличии двойной связи в мостике люминесценция не обнаружена.

Исследован стационарный фотолиз 3-имидазолиновых производных нафталина, предложены вероятные пути фотопревращений. Показано, что более высокой устойчивостью обладают соединения с одинарной связью в мостике (по сравнению с двойной) и, в меньшей степени – содержащие оксидный атом кислорода в имидазолиновом кольце.

Для пары спин-меченых люминофоров – замещенных карбазола и 2-фенилиндола - продемонстрировано, что сокращение собственного времени флюоресценции люминофора приводит к увеличению квантового выхода флюоресценции.

Для спин-меченого карбазола методом исключения показано, что тушение локального синглетно-возбужденного состояния люминофора радикальным фрагментом осуществляется по механизму ускорения внутренней конверсии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

A.G. Matveeva, F.B. Sviridenko, V.V. Korolev, L.V. Kuibida, D.V. Stass, L.A. Shundrin, V.A. Reznikov, and G.G. Grampp. Difficulties in Building Radiation-Generated Three-Spin Systems Using Spin-Labeled Luminophores // J. Phys. Chem. A. – 2008. – V. 112. – P. 183-193 .

А.Г. Матвеева, Д.В. Стась, Е.М. Глебов, В.П. Гривин, В.В. Королев, В.Ф. Плюснин, В.А. Резников. Межмолекулярное и внутримолекулярное тушение фотолюминесценции карбазола имидазолидиновыми радикалами // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2010. – T. 4. – C.755-762

А.Г. Матвеева, Е.М. Глебов, В.В. Королев, И.П. Поздняков, В.Ф. Плюснин, Д.В. Стась, В.А. Резников. Люминесцентные свойства новых нафтилнитроксильных радикалов // Химия высоких энергий. – 2011. – T. 45. – C. 450–456

В. И. Боровков, А. Г. Матвеева, И. С. Иванишко, И. В. Береговая, В. А. Резников. Проявление статистического спинового фактора при захвате избыточных электронов стабильными нитроксильными радикалами. // ДАН. Физ. Хим. – 2011. – Т. 440. -№ 3. - С. 361–364

Рис. 4. Спектры оптического поглощения растворов 10-4 М 1=Naph(NO)D в циклогексане до и после облучения, а также спектр незамещенного нафталина.

Рис. 2 Циклическая вольтамперограмма электорохимического восстановления 2=Naph(NO)D в ацетонитриле.

Схема 3. 3-имидазолидиновые производные карбазола и 2-фенилиндола.

Схема 2. Общая структура 3-имидазолиновых производных нафталина.


загрузка...